溶劑萃取1，2-環(huán)己二胺的研究

孫曉波，車宋衛(wèi)，候勝利，徐 麗，馬志新，劉國(guó)際

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠，吉林吉林132022)

0 引言

1，2-環(huán)己二胺是制造飼料添加劑生物素的重要中間體，也是制造高檔環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的脂環(huán)多烷［1-2］，更是第三代鉑類抗癌藥物奧利沙鉑的重要的原料［3］.1，2-環(huán)己二胺的手性拆分及以其為原料合成不對(duì)稱配體等課題受到廣泛的關(guān)注［4-6］.己二胺生產(chǎn)過(guò)程中精餾分離塔頂冷凝水中含有1，2-環(huán)己二胺，經(jīng)過(guò)濃縮后可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的1，2-環(huán)己二胺稀水溶液.鑒于1，2-環(huán)己二胺的重要用途，對(duì)稀水溶液中1，2-環(huán)己二胺的回收引起了普遍關(guān)注.

溶劑萃取法具有能耗低、選擇性高、分離效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn).因此，國(guó)內(nèi)外采用溶劑萃取法對(duì)工業(yè)廢水中有效成分進(jìn)行提取分離應(yīng)用廣泛［7-9］.筆者以1，2-環(huán)己二胺萃取率為考察目標(biāo)，從二氯甲烷、三氯甲烷、正丁醇和乙酸乙酯4種萃取劑中選擇正丁醇為萃取劑，分別考察了萃取時(shí)間、萃取溫度、有機(jī)相與水相的體積比以及原料液pH對(duì)萃取過(guò)程的影響，確定適宜的萃取工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:1，2-環(huán)己二胺 AR，阿拉丁;二氯甲烷AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;三氯甲烷AR，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;乙酸乙酯AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;正丁醇AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

儀器:GC-2010氣相色譜儀(日本島津);HH-WO恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);81-2型磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器廠);pH211臺(tái)式酸度計(jì)(意大利哈納).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取5 g1，2-環(huán)己二胺純品與95 mL去離子水混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液.用移液管取定量此水溶液置于平衡釜中，然后根據(jù)一定的相比(有機(jī)相與水相的體積比)加入定量萃取劑.調(diào)節(jié)恒溫循環(huán)水浴溫度，采用磁力攪拌器攪拌60 min，充分混合.然后將混合液倒入分液漏斗中，靜置60 min后，將兩相分開(kāi).用氣相色譜法對(duì)有機(jī)相中1，2-環(huán)己二胺的濃度進(jìn)行定量計(jì)算.

1.3 分析方法

氣相色譜條件:分析采用二階程序升溫，進(jìn)樣量為0.2μL，初溫為90℃，保持5 min，以10℃/min升溫至200℃，保溫1 min，然后降溫到90℃.氣化室溫度:210℃，檢測(cè)器溫度:210℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

1，2-環(huán)己二胺中含有兩個(gè)胺基(—NH2)，水溶液條件下，胺基中的H與H2O生成氫鍵，形成銨離子氫鍵作用使萃取能增加，所以選擇合適的萃取劑對(duì)于有效分離組分具有重要作用.本實(shí)驗(yàn)擬定極性較強(qiáng)且常用于水處理的正丁醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸乙酯為萃取劑，比較4種溶劑的萃取效果，選定合適的萃取劑.

在相同溫度下，V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1，磁力攪拌60 min，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn).置放于分液漏斗中靜置分層60 min，將兩相分開(kāi)，取有機(jī)相進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析.計(jì)算出萃取率，相同條件下，4種萃取劑的萃取效果分別為:正丁醇對(duì)1，2-環(huán)己二胺的萃取率最高，為80%;三氯甲烷次之，為69%;二氯甲烷再次，為53%;乙酸乙酯最差，為5%，因而選擇正丁醇為本實(shí)驗(yàn)的萃取劑.

2.2 原料液的質(zhì)量濃度對(duì)分配比的影響

以正丁醇為萃取劑，攪拌60min，靜置60 min，V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1，考察不同質(zhì)量濃度的原料液對(duì)萃取過(guò)程分配比的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 1，2-環(huán)己二胺在正丁醇/水體系中的分配平衡關(guān)系Fig.1 Distribution ratio of 1，2-cyclohexanediam ine in butyl alcohol/water system

由圖1可以看出，在所測(cè)原料液質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，1，2-環(huán)己二胺在萃取相和萃余相中的分配成線性關(guān)系，線性回歸方程為y=4.79x.其中，x，y分別為平衡時(shí)1，2-環(huán)己二胺在萃余相和萃取相中的質(zhì)量濃度(g/mL)，相關(guān)系數(shù)R=0.994 8，分配比D=4.79.工業(yè)廢水中的1，2-環(huán)己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)6%，所以未考察更高質(zhì)量濃度的原料液對(duì)分配比的影響.

2.3 萃取平衡時(shí)間的確定

為保證萃取平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須保證萃取達(dá)到平衡.萃取平衡受攪拌速度和攪拌強(qiáng)度的影響.本實(shí)驗(yàn)在25℃時(shí)，V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1，在一定的攪拌速度下，采用正丁醇為萃取劑，考察萃取過(guò)程達(dá)到平衡需要的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction time on extraction yield

從圖2中可以看出，正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，攪拌50 min，萃取率為82.7%.攪拌50 min后，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率基本不變，分配系數(shù)為4.79，說(shuō)明萃取過(guò)程達(dá)到平衡.為確保萃取過(guò)程達(dá)到充分平衡，以下實(shí)驗(yàn)的萃取時(shí)間均為60 min.

2.4 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

溫度的變化對(duì)于1，2-環(huán)己二胺的萃取效果具有較大影響.實(shí)驗(yàn)考察了V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1，攪拌 60 min，靜置 60 min 的條件下，不同的萃取溫度對(duì)于萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 萃取溫度對(duì)萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction tem perature on extraction yield

由圖3可以看出，隨萃取溫度的升高，萃取率不斷提高.當(dāng)萃取溫度為30℃時(shí)，萃取率為84%，但高于30℃時(shí)，萃取率趨于不變，所以適宜的萃取溫度為30℃.

2.5 相比對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)在30℃下對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液進(jìn)行萃取，攪拌時(shí)間為60 min，靜置60 min，考察萃取有機(jī)相與水相體積比對(duì)1，2-環(huán)己二胺萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 相比對(duì)萃取率的影響Fig.4 Effect of the volume of the volume ratio oforganic to aqueous phase on extraction yield

由圖4可以看出，隨著有機(jī)相的增加，萃取率越高.在 V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1后，隨有機(jī)相體積的增加，萃取率的增加減緩，且有機(jī)相的增加將提高萃取劑回收的能耗和生產(chǎn)成本.所以，實(shí)驗(yàn)選定 V(有機(jī)相):V(水相)=1∶1，1，2-環(huán)己二胺的萃取率可達(dá)到84%.

2.6 原料液pH對(duì)萃取率的影響

經(jīng)測(cè)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液的pH為11.9.本實(shí)驗(yàn)采用正丁醇為萃取劑，用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)1，2-環(huán)己二胺的pH.在30 ℃條件下，V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶1，攪拌60 min，靜置60 min，考查原料液 pH 對(duì)于 1，2-環(huán)己二胺萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 原料液pH對(duì)萃取率的影響Fig.5 Effect of pH on extraction yield

從圖5可以看出，正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺的萃取率隨原料液pH的增大而增大，當(dāng)原料液pH在12.9～13.1時(shí)，萃取率增幅平緩.為了防止較多的加入氫氧化鈉，增加廢水處理的成本，所以正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺的過(guò)程選擇原料液pH為12.9，萃取率可達(dá)到95%.

基于以上實(shí)驗(yàn)，得到適宜的萃取工藝條件為:萃取時(shí)間60 min，萃取溫度30℃，有機(jī)相與水相體積比1∶1，原料液pH=12.9;此工藝條件下萃取率達(dá)到95%.對(duì)萃取相進(jìn)行減壓蒸餾，得到純度為99.86%的1，2-環(huán)己二胺.

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯萃取1，2-環(huán)己二胺的萃取率進(jìn)行比較，萃取率的大小順序?yàn)?正丁醇＞三氯甲烷＞二氯甲烷＞乙酸乙酯，所以實(shí)驗(yàn)確定正丁醇為萃取劑較為合適.

(2)以正丁醇為萃取劑，對(duì)1，2-環(huán)己二胺水溶液萃取工藝進(jìn)行了研究，得到的適宜萃取工藝條件為:萃取時(shí)間60min，萃取溫度30℃，有機(jī)相與水相體積比1∶1，原料液pH=12.9;此工藝條件下萃取率達(dá)到95%.對(duì)萃取相進(jìn)行減壓蒸餾得到純度為99.86%的1，2-環(huán)己二胺.

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