六氟環(huán)氧丙烷合成研究及催化劑失活原因分析

秦建昭，陳耀卿，王曙光

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.鄭州大學(xué)研究生院，河南鄭州450001;3.河南省豫西軸承股份有限公司，河南三門峽472500)

0 引言

六氟環(huán)氧丙烷(簡稱HFPO)是重要的全氟含氧化合物，是許多重要含氟精細化學(xué)品、功能性有機氟材料的中間體［1-4］.例如，用于合成全氟磺酰氟基乙烯基醚(PSVE)，由PSVE單體生產(chǎn)的全氟磺酸離子交換樹脂及其離子膜為高性能含氟材料，具有超常穩(wěn)定性和耐化學(xué)介質(zhì)性能，廣泛用于許多領(lǐng)域，被稱為含氟高分子材料皇冠上的明珠;用于生產(chǎn)全氟聚醚(氟醚油)、含氟表面活性劑及六氟丙酮(HFA).在HFPO結(jié)構(gòu)中，氟原子的取代降低了三元環(huán)的穩(wěn)定性，使其制備產(chǎn)生困難［2］.現(xiàn)有工藝是以六氟丙烯(簡稱HFP)為起始原料，采用不同氧化方法制備.有實用價值的合成方法是過氧化氫氧化法、分子氧氧化法［3-4］、電化學(xué)法［5］、超臨界流體中的合成法［6］等，但存在工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境或需大量溶劑等問題.相比之下，以分子氧為氧源、六氟丙烯(簡稱HFP)為原料直接進行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，是制備HFPO最直接合理的工藝路線，但HFP轉(zhuǎn)化率及HFPO選擇性均不高.

本實驗就此工藝路線進行了深入研究，得到了較文獻［4］更高的HFPO選擇性.因催化劑活性降低，對失活催化劑進行了檢測，并對其失活原因進行了初步分析.

1 實驗部分

1.1 試劑及反應(yīng)原料

γ-Al2O3，Φ1～2.5 mm，比表面積 170～280 m2/g，溫州精晶氧化鋁有限公司;AgNO3，分析純，焦作鑫安科技股份有限公司;N2(質(zhì)量分數(shù)為99.999%)，鄭州科益工業(yè)氣體有限公司;氧氣，SGK-2LB型潔凈空氣源發(fā)生;六氟丙烯(質(zhì)量分數(shù)為99.97%)，山東東岳高分子材料有限公司.

1.2 催化劑表征

XRD測定采用丹東奧龍Y-2000 Automated X-ray Diffractomer System，催化劑形貌由日本電子株式會社JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，EDX(energy-dispersion X-ray analysis)由Quanta 200測定，IR由WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀測定.

1.3 催化劑制備

稱取催化劑質(zhì)量分數(shù)10%的分析純AgNO3，并加入去離子水后與等體積乙醇混合，然后加入載體γ-Al2O3浸漬2 h，然后在烘箱中80℃烘4 h、100℃烘12 h至干，馬弗爐中700℃煅燒3 h，得到質(zhì)量分數(shù)為 10%的 Ag/γ-Al2O3催化劑［4］.

鹽改性催化劑:配置一定濃度的RCl(R為Na，K，Cs，Rb)溶液，將前述 AgNO3浸漬、烘干、焙燒后的催化劑倒入，浸漬30 min，烘干、焙燒條件同上.

1.4 六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)

管式爐常壓固定床反應(yīng)器上進行六氟丙烯與空氣中的氧氣直接氧化反應(yīng).鐵質(zhì)反應(yīng)管10 mm×600 mm(除特別說明)中裝入10 g在空氣中煅燒過的催化劑后，于惰性氣體保護下降溫至反應(yīng)溫度135℃.原料氣與空氣按2∶1體積比通過裝有催化劑的反應(yīng)管(已做空白試驗)，流速150 mL/h，產(chǎn)物由科創(chuàng)GC9800型氣相色譜儀在線檢測，熱導(dǎo)池檢測器，GDX-105填充柱(3 mm×6 m).采用歸一化法計算六氟丙烯轉(zhuǎn)化率和六氟環(huán)氧丙烷選擇性［4］.

2 反應(yīng)結(jié)果與討論

2.1 Ag/γ-Al2 O3催化劑上反應(yīng)結(jié)果

在浸漬法制備的質(zhì)量分數(shù)為10%的Ag/γ-Al2O3催化劑上進行六氟丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明:原料HFP的轉(zhuǎn)化率為5%時，得到產(chǎn)物六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為42%，同時檢測到產(chǎn)物中有二氧化碳生成，表明存在原料的完全氧化發(fā)生.

2.2 鹽改性Ag/γ-Al2O3上合成反應(yīng)結(jié)果

為改進催化劑性能使目的產(chǎn)物選擇性提高，查文獻［7］知，苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)中，NaCl對催化劑Ag/SiO2上的環(huán)氧化反應(yīng)影響很大.未經(jīng)NaCl修飾的催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)無催化活性，而加入質(zhì)量分數(shù)為1%的NaCl后，產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷的選擇性達68%.文獻［8］中制備了一系列NaCl修飾的Cu/SiO2催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，但不經(jīng)NaCl修飾的Cu/SiO2對環(huán)氧化反應(yīng)同樣無活性，而當NaCl修飾量到2%時，可使環(huán)氧丙烷選擇性達17.7%.同為環(huán)氧化反應(yīng)，為尋找提高HFPO選擇性的途徑，筆者嘗試了添加第一主族堿金屬氯化物鹽RCl(R為Na，K，Cs，Rb)于質(zhì)量分數(shù)為10%的Ag/γ-Al2O3催化劑上，并考察了其不同添加量對HFP環(huán)氧化反應(yīng)的影響.鹽添加量分別為催化劑質(zhì)量的1%、2%、3%和 4%.銀催化劑 10%Ag/γ-Al2O3及 2%CsCl-10%Ag/γ-Al2O3催化劑的SEM圖如圖1、圖2所示.由圖可見，鹽在Ag/γ-Al2O3表面的分散，確實使催化劑晶貌發(fā)生了相應(yīng)變化.

不同氯化物鹽及不同載鹽量的催化劑上環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果如圖3、圖4所示.由圖可知，催化劑經(jīng)鹽修飾后，使得HFP轉(zhuǎn)化率和HFPO選擇性均得到提高.尤其是質(zhì)量分數(shù)為2%銫鹽的添加，使HFP轉(zhuǎn)化率為8.4%時，HFPO的選擇性達到51.2%，這比只用Ag/γ-Al2O3催化劑的選擇性提高近10%，并且與美國文獻［4］相比，HFPO的選擇性也高出3.4%.文獻［4］中Cs的添加量較少，當HFP轉(zhuǎn)化率為16.5%時，得到HFPO的選擇性47.8%.對于銫鹽添加后對原催化劑活性及選擇性明顯改善的原因，參考乙烯在銀催化劑上的環(huán)氧化反應(yīng)后推測:可能少量加鹽后對載體表面堿性有一定的調(diào)節(jié)作用［9］.另外，此放熱反應(yīng)可使銀微晶變大(見后面失活討論)，Cs可使銀在載體表面分布的均勻性有改進;其與催化劑表面的吸附態(tài)氧物種生成復(fù)雜化合物，不利于HFPO完全氧化反應(yīng)的進行;再者，O2不易在干凈的銀單晶表面吸附，而銫的加入可使銀催化劑表面氧覆蓋度增加，有利于弱吸附氧的形成，從而有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進行［10］.

3 催化劑失活原因分析

實驗發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，不論是否載鹽，較短反應(yīng)時間內(nèi)催化劑的活性均明顯逐漸降低，如圖5所示.因此，對失活催化劑進行了以下檢測，并對檢測結(jié)果進行了分析.

3.1 失活催化劑外觀變化

觀察失活催化劑外觀，新鮮Ag/γ-Al2O3催化劑為灰白色顆粒，反應(yīng)后鐵質(zhì)反應(yīng)管中催化劑變?yōu)樽厣?，質(zhì)地變硬，金屬銀析出不明顯;石英管中催化劑變?yōu)榛野咨?，一段時間后表面明顯可觀察到有金屬銀析出.上述現(xiàn)象與反應(yīng)管的材質(zhì)直接有關(guān)，可能還與材質(zhì)的散熱快慢有關(guān)，石英玻璃較鐵管散熱慢，會使銀晶粒變大現(xiàn)象比鐵管中明顯.

3.2 失活催化劑的XRD

圖6為新催化劑及失活催化劑的XRD圖.銀粒子大小由Scherrer方程依峰寬計算.新鮮催化劑上銀粒子平均直徑為19.2 nm.而失活催化劑在鐵質(zhì)反應(yīng)管及石英反應(yīng)管中銀粒子的粒徑計算分別為28.8 nm及38.4 nm.推測這可能與催化劑表面進行的放熱反應(yīng)直接相關(guān).實驗結(jié)果表明，銀晶粒變大對原料轉(zhuǎn)化率有不利影響.

圖6 催化劑及失活催化劑XRD圖(*為Ag峰)Fig.6 XRD of new catalyst and deactivated catalyst

3.3 失活催化劑的EDX

對失活催化劑進行的EDX檢測結(jié)果見圖7.圖中可見新鮮催化劑上原來并沒有的氟元素的出現(xiàn)，推測這應(yīng)與非氣態(tài)的氟化物的生成有關(guān).而生成的氟化物可能掩蓋催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑活性下降.

圖7 鐵質(zhì)反應(yīng)管中失活催化劑的EDXFig.7 EDX of deactivated catalyst in iron reaction tube

3.4 失活催化劑的IR

圖8 為135℃條件下鐵質(zhì)反應(yīng)管及石英反應(yīng)管中失活催化劑的IR圖.波數(shù)在1 100～1 000 cm-1的為單—C—F的吸收，其倍頻在2 600～2 100 cm-1.而1 250～1 050 cm-1為 CF2的吸收帶，且經(jīng)常在此范圍內(nèi)顯示二條吸收帶.對照圖8可知，確有沉積在催化劑表面的碳氟化物存在，且在石英管中比在鐵質(zhì)反應(yīng)管中生成的此類物質(zhì)多.這些物質(zhì)對催化劑活性中心的掩蓋，應(yīng)是導(dǎo)致催化劑活性降低的重要因素.

圖8 135℃條件下鐵質(zhì)反應(yīng)管及石英中失活催化劑的IRFig.8 IR of deactivated catalyst in iron reaction tube，and in silica tube

4 結(jié)論

(1)六氟丙烯與空氣中氧氣直接進行環(huán)氧化制備六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)中，原料六氟丙烯在質(zhì)量分數(shù)為10%的Ag/γ-Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率為5%時，得到產(chǎn)物六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為42%.

(2)10%Ag/γ-Al2O3催化劑上添加第一主族堿金屬氯化物鹽后，HFP轉(zhuǎn)化率和HFPO選擇性均有提高;尤其是銫鹽的加入，可使HFPO的選擇性提高到51.2%.

(3)對失活催化劑的檢測表明，銀晶粒的變大及催化劑表面生成的碳氟化物對催化活性中心的掩蓋，可能是造成催化劑活性降低及催化劑失活的原因.

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