煉廠碳四氣體資源的綜合利用

盧小松 （中石化泰州石油化工有限責任公司 225300）

隨著我國“西氣東輸”、“川氣東輸”等工程的順利實施，使得西部天然氣大量進入中東部城市作為民用及工業用燃料， 置換出作為燃料使用的液化氣[1]；另外隨著石油價格的步步高升以及石油資源的日益緊張， 作為化工裝置重要原料的液化氣有著很高的利用價值的， 特別是碳四氣體繼續作為燃料使用已經顯得不合時宜， 因此各大煉廠也在尋找著氣體資源的綜合利用途徑，開發高附加值產品，尋找新的利潤增長點，提升自身的經濟效益。 針對此形勢，中石化于2012 年年初開展了輕烴資源的再利用的綜合調研， 調研集團下屬各煉廠的氣體資源生產及使用情況，確定了對氣體資源的使用實行規模化、區域化、基地化、技術成熟、效益優先的總體原則為優先做裂解原料、再次做高價值化工原料、最后做交通運輸燃料的使用思路。 泰州石化作為南京地區板塊的企業， 在碳四氣體利用上有著自身的優勢和自己的特色產品，因此，泰州石化在這次中石化氣體資源整合中，爭取繼續做大做強碳四氣體綜合利用， 目標成為南京地區板塊的碳四氣體綜合加工基地。

根據中石化煉油事業部編制的 《煉油輕烴資源綜合利用匯報材料》中綜合利用技術路線，本文將對其中碳四氣體資源的利用路線、 使用途徑及下游產品的生產工藝進行相應的研究與探討。

一、 異丁烯的利用

異丁烯是經濟價值極高的碳四氣體， 其主要作用是甲基叔丁基醚(MTBE)原料，目前中石化氣體規劃利用中異丁烯都是作為MTBE 原料。

MTEB 是重要的汽油調和組分，其主要反應是異丁烯與甲醇醚化反應。 經過30 多年的發展， 國內對異丁烯與甲醇醚化制MTBE 的工藝研究已經相當成熟，最具代表性的就是齊魯研究院的混相反應蒸餾技術，其中包括醚化反應、催化蒸餾、甲醇回收等部分。 隨著汽油質量的日益提升以及MTBE 下游產品的進一步開發，MTBE 必將有越來越大的市場[2]。

二、 異丁烷的利用

1、異丁烷與丙烯共氧化制環氧丙烷(PO)/MTBE

環氧丙烷是重要的聚醚多元醇的原料， 而聚醚多元醇是發泡聚氨酯的原料，因此，環氧丙烷有著其重要的市場地位。

異丁烷與丙烯共氧化制環氧丙烷的生產主要包括兩個步驟：第一步是氧化反應，異丁烷與氧氣反應生產異丁烷氫過氧化物(TBHP)，TBHP 進一步與丙烯反應生成PO 與異丁醇；第二步反應是醚化反應：異丁醇首先脫水生成異丁烯，異丁烯進一步醚化生成MTBE。 [3]

目前異丁烷與丙烯共氧化制環氧丙烷的專利商主要有Hunstman (亨斯曼)公司以及Lyondell 公司。其主要區別是醚化反應部分： 亨斯曼的專利是醚化反應的兩個應是一步進行的，而Lyondell 的專利是分兩步進行，因此亨斯曼的專利有著一定的優勢[4]。目前，煙臺萬華將采用此技術建設75 萬噸/年PO/MTBE 裝置，中石化的金陵石化以及鎮海石化分別計劃建設75 萬噸/年及90 萬噸/年的裝置。

2、異丁烷脫氫制異丁烯

異丁烷脫氫制異丁烯的原理復雜， 包含著復雜的動力學平衡的問題， 因此其工藝也相對復雜。 其專利主要有UOP 公司的Oleflex 移動床工藝以及Lummus 公司的Catofin 固定床工藝。Oleflex 移動床工藝系統由三個或四個徑流反應器、 原料和中間加熱爐及CCR 催化劑連續再生器組成，催化劑連續流動，連續再生，反應周期為7 天左右；Catofin 固定床工藝反應系統采用一組周期性循環操作的固定床反應器（三個以上），其中一個進行反應，一個進行燒焦再生，還有一個進行閥門切換、吹掃、排氣或催化劑還原等操作反應，反應周期只有15 分鐘。

3、烯烴與異丁烷烷基化反應制烷基化汽油

烷基化油是辛烷及其異構體，具有辛烷值高，蒸汽壓低的特點，是良好的汽油調和組分。 目前投入工業運行的主要烷基化裝置是以硫酸或者氫氟酸做催化劑的低溫烷基化工藝。

氫氟酸烷基化專利商：UOP 和PHILLIPS（康菲公司）。 氫氟酸烷基化流程分五個部分：預料預處理，反應部分、酸再生部分、分餾部分和產品處理部分。 硫酸法烷基化專利商：STRATCO（杜邦公司）。 硫酸烷基化流程分五個部分：預料預處理，反應部分、制冷部分和分餾部分。 由于安全問題，目前氫氟酸法工藝的裝置除燕山石化外已全部停工； 硫酸法工藝的裝置也僅有少部分開車。 但隨著汽油質量升級，對蒸汽壓的要求越來越高，烷基化裝置必將是重要的發展方向。

4、正丁烷氧化制順酐

順酐是重要的不飽和樹酯UPR 的原料，隨著游艇業的發展，順酐的有著廣闊的市場前景。

其主要有： 固定床工藝， 代表技術包括ALMA 工藝、SD 工藝、Conser 工藝；流化床工藝，代表技術為BP 工藝；移動床工藝,代表技術為DuPont 工藝。目前儀征化纖將采用固定床工藝建一套18萬噸/年正丁烷氧化制順酐裝置。

三、 正丁烯的利用

1、正丁烯氧化脫氫制丁二烯

隨著丁二烯的價格穩步上升，丁二烯的需求在持續增長，正丁烯氧化脫氫制丁二烯技術重新得到關注。 上海研究院、SEI、巴陵石化聯合開發出正丁烯氧化脫氫制丁二烯技術， 并在巴陵石化建設10 萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置。

該裝置包含原料預處理部分、氧化脫氫反應部分、丁二烯的分離和精制、溶劑回收及廢水處理等部分。 采用徑向床反應器，反應的轉化率78%，反應選擇性92%，反應產物純度達99.5%。

2、正丁烯制丙烯

由于丙烯有著較高經濟利用價值，而正丁烯相對飽和，因此催生了正丁烯催化裂解及歧化制烯烴的工藝。

2.1 正丁烯催化裂解制丙烯

本工藝主要已醚后碳四為原料， 通過催化裂解的方法生產烯烴。現在國際上生產工藝主要有固定床工藝和流化床工藝。固定床工藝有LurgiW 公司的propylene 工藝、UOP 公司的OCP 工藝、 日本旭化成公司的Omega Plant 工藝以及中石化上海院的OCC 工藝；流化床工藝有KBR 公司的Superflex 工藝、Mobil 公司的MOI 工藝。目前流化床工藝尚處于研究階段，而固定床工藝已經得到了一定工業化應用。

采用OCC 工藝， 中原油田已于2009 年11 月建成并投產6萬噸/年碳四烯烴催化裂解制丙烯裝置。 本裝置對丁烯-2 的選擇性相對較差，因此裝置的使用有其局限性。

2.2 正丁烯-乙烯歧化反應制丙烯

本工藝通過丁烯-2 與乙烯在固定床反應器上發生歧化反應生成丙烯。 目前國際上主要有Lummus 公司的OCT 工藝、IFPCPC 公司的Meta-4 工藝以及中石化上海院的OMT 工藝。

上海院的OMT 工藝主要包括原料預處理、 烯烴歧化反應、產品分離等部分。

3、正丁烯作為化工品原料

正丁烯是甲乙酮、醋酸正丁酯、順酐等化工制品的原料。

3.1 正丁烯水合脫氫制甲乙酮

甲乙酮是一種環保型溶劑，為芳烴類溶劑的有效替代產品，具有良好的市場前景。 撫順研究院經過多年的研究，已將該技術完全國產化，并進行了大量工業化應用。 泰州石化是目前中石化系統內唯一的甲乙酮生產企業， 至2014 年將形成12 萬噸/年的生產能力。

經過多年的技術對比， 正丁烯兩步法已經是市場的主流技術， 包括正丁烯直接水合生成仲丁醇及仲丁醇氣相脫氫生成甲乙酮兩步。 撫順院的技術包括六個主要工段，分別為丁烯提濃工段、丁烯水合生產仲丁醇反應工段、仲丁醇精制工段、仲丁醇脫氫生產甲乙酮反應及精制工段、 循環水處理工段、 氫氣提純工段。

3.2 正丁烯-醋酸制醋酸仲丁酯

醋酸仲丁酯工藝主要通過醚后碳四中的正丁烯與醋酸在固定列管反應器中通過酯化反應生成醋酸仲丁酯。 裝置由原料精制部分、酯化反應部分、產品分離部分、醋酸回收部分等單元組成。

3.3 2-丙基庚醇（2-PH）

2-丙基庚醇（2-PH）主要用于生產PVC 的增塑劑鄰苯二甲酸酯（DPHP）。DPHP 因安全性好于DOP，自本世紀初在歐美發達國家得到快速發展，已經成為該類增塑劑中最具競爭力的品種。

2-PH 主要合成工藝包括：原料凈化、羰基合成戊醛、催化劑循環與分離、醛縮合制2-丙基庚醛、2-丙基庚醛加氫得到2-PH。2-PH 的合成關鍵步驟是羰基合成戊醛，其主反應是正丁烯與合成氣(CO/H2) 氫甲酰化反應制戊醛。

目前2-PH 的主要專利商有DOW/DAVY 工藝以及BASF的工藝。DOW/DAVY 工藝末有工藝化應用，而BASF 工藝已有三套工業化裝置， 其中揚巴公司與2011 年采用BASF 工藝建成8萬噸/年2-PH 裝置，其裝置是一體化裝置，可以同時生產三類產品：2-PH、2-EH 和正丁醇。 根據當前市場情況，并且考慮到DOP的安全問題，2-EH 將逐漸減產為零，2-PH 和正丁醇滿負荷生產。

4、結語

從上面討論的各碳四氣體資源利用路線的加工工藝可以看出：

(1) 通過中石化各大研究院及工程公司多年的努力， 通過對國外專利的消化吸收， 目前公司已經對大部分成熟產品擁有自主知識產權，且已形成相對比較成熟的工業化裝置，相關及產品收率及質量達到世界先進水平；而在一些小產品上，國外公司已經形成相對比較成熟的工藝及工業化裝置， 但相關專利需要從國外引進。

(2) 通過各種工藝的討論，我們可以看出，目前最理想的加工途徑為碳四氣體首先進MTBE 裝置，反應去除異丁烯。 剩下的各組分進行分離，正丁烯異構、脫氫或做化工裝置原料，異丁烷做烷基化原料，而剩下的正丁烷做裂解裝置原料。

(3) 雖然目前已經形成相對比較成熟的加工工藝， 但有些工藝的HSE 問題還需要我們對相關工藝進行繼續的研究， 如烷基化反應的HF 酸法，HF 酸對人體有著很大的傷害；如正丁烯脫氫制丁二烯工藝，每生產一噸丁二烯將產生10 噸廢水，將對環境產生很大的危害。

[1] 曹子英, 趙云雨, 龔鵬. 國內混合C4 分離技術及利用[J].化學工程師, 2006(2)∶22-24.

[2] 劉金玉,李東,李吉春,等.C4 餾分工業應用技術研究進展[J]. 石化技術與應用, 2007,25(2)∶176-180.

[3] 袁霞光. 乙烯裝置副產碳四烴的綜合利用[J]. 乙烯工業,2005,17(2)∶1-5.