常頂系統腐蝕機理及防腐措施

王珂（山東石大科技集團有限公司 山東東營257061）

一、前言

近些年來，隨著煉油行業產能的擴大，大量高硫高酸原油進入國內市場，煉油設備的腐蝕問題便凸顯了出來。 為保障安全生產，對設備腐蝕問題進行探討，具有十分重要的意義。

二、常頂系統腐蝕原因

1、低溫無機鹽腐蝕

無機鹽如氯化鎂、氯化鈣當被加熱到120℃以上時，遇水發生水解，生成高濃度的鹽酸，其在塔頂低溫露點區域產生腐蝕，露點腐蝕的產物FeCl2 溶于水，被水沖刷帶走，造成設備腐蝕減薄甚至穿孔。 反應式如下：

2、低溫部位硫腐蝕

硫與金屬作用，在金屬表面生成FeS 鈍化膜，對金屬起到保護作用。 而當FeS 遇到HCl 時，生成易溶于水的FeCl2，從而破壞了FeS 鈍化膜。 反應式為：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

金屬表面失去保護， 并釋放出H2S， 使金屬表面再次受到H2S 的腐蝕。 H2S 促進了低溫硫腐蝕，加快了腐蝕速率。 反應式為：

三、腐蝕部位分析

翻閱以往的大修資料發現， 常頂腐蝕部位主要集中在塔頂餾出線，受液槽焊縫，頂層塔盤。 如表1,

1、塔頂餾出線腐蝕

HCl、H2S 在塔頂餾出線富集，兩者相互作用加速了腐蝕。 為控制腐蝕通常的做法是注入氨水，但當氨水注入過量時，容易產生NH4Cl 沉淀，破壞了FeS 保護膜，加速了塔頂餾出線的腐蝕。

2、受液槽焊縫腐蝕開裂

硫化物和氯化物共同作用所造成的應力腐蝕是焊縫開裂的主要原因。 通常46 層塔盤以上的操作溫度為100―130℃，而HCl、H2S 最敏感溫度范圍是100―125℃， 即塔頂處的溫度處于露點溫度區域。 氯離子在一定酸濃度下的表面活性很強，且具有較強的穿透力。 奧氏體不銹鋼在氯化物介質中，Cr 氧化成Cr2O3，H+逐漸富集，尤其在裂紋尖端區域酸濃度呈增大趨勢，使得氧擴散到縫隙深處困難，從而中止了縫隙內的陰極反應，在縫隙內及表面之間形成宏觀電池。 縫隙內金屬受到強烈腐蝕，金屬陽離子不斷增多， 使得縫外氯離子向縫內移動， 以維持電荷平衡，腔內溶液不斷酸化，引起縫隙蝕坑，促進了裂紋內部的腐蝕繼續發展，有自動催化作用。

3、頂層塔盤腐蝕

常壓塔頂部主要存在HCl+H2S+ H2O 腐蝕體系，使得塔盤固定螺栓腐蝕減薄，造成塔盤固定松弛，在惡劣工況下塔板易被沖翻。 而塔盤上的浮閥也容易因腐蝕減薄而脫落或因腐蝕而卡死。

表1 2000-2013 年隱患統計表

四、防腐蝕措施

1、完善“一脫三注”防腐蝕工藝

1.1 脫鹽

常壓塔頂腐蝕的根本原因是由于原油含鹽， 原油中MgCl2與CaCl2 的含量，影響著電化學腐蝕速率。 為有效的控制腐蝕，就必須選用合適的破乳劑， 采用新工藝和先進的操作方法來優化電脫鹽系統，加大脫鹽量。

1.2 注堿水

注堿水的目的是將冷凝水的酸性降低，降低腐蝕速度。 通過現場實踐，注堿效果十分顯著，通常可使HCl 發生量減少90%左右。 從而使H+富集量減少。

1.3 注氨水

注堿不可能完全控制HCl 含量， 還必須用注氨水來中和HCl，NH3與HCl 生成NH4Cl， 氨還能保持塔頂冷卻系統呈堿性（pH 值控制在7―9），使緩蝕劑較好地發揮作用。 但考慮到氨的強揮發性，應采用密閉式配制罐進行氨水的配制。

1.4 注緩蝕劑

緩蝕劑是能附著在金屬表面上形成保護膜， 使腐蝕介質不能與金屬表面接觸，從而保護金屬表面不受腐蝕。 因此，應根據生產實際情況，選用適用的新型高效緩蝕劑。

2、升級材質

塔頂餾出露點區域和頂層4 層塔盤采用雙相鋼2205。

雙相鋼2205 具有高強度、良好的沖擊韌性以及良好的整體和局部的抗應力腐蝕能力。 其特點是：

⑴均勻腐蝕 大多數情況下雙相鋼2205 的抗腐蝕特性優于316L 和317L。

⑵局部抗腐蝕 雙相鋼2205 中鉻、 鉬及氮的含量使其在氧化性及酸性的溶液中, 對點腐蝕及隙腐蝕具有很強的抵抗能力。

⑶抗應力腐蝕 不銹鋼的雙相微觀結構有助于提高不銹鋼的抗應力腐蝕龜裂能力。 而304L、316L 和317L 在這方面表現較差。

⑷抗腐蝕疲勞 雙相鋼2205 的高強度及抗腐蝕能力使其具有很高的抗腐蝕疲勞強度。

3、加強設備管理

大修期間，對施工加強監管，對接焊焊縫嚴格按按GB985–88 及GB986–88 中規定執行，并對焊縫進行探傷檢查；加強腐蝕狀態監測，如開展定點測厚，采樣分析監控等方式，來掌握腐蝕動態，以實現從被動處理到主動管理的轉變。

4、加大操作管理

影響設備狀態的不穩定因素中，除了油品性質之外，人為的不正常操作首當其沖。 因此，在日常的生產中，應加強對操作參數的管理，嚴格要求，月月對平穩率進行考核，并與員工的獎金掛鉤。 同時，要加強員工培訓，優化操作規程，讓每一個人都參與到設備的維護中去。

五、結束語

在生產過程中腐蝕問題不可避免， 這就需要我們把握整個裝置的腐蝕機理，在實踐中不斷摸索總結，積累防腐經驗，并通過合理選材，改進設備結構、提高操作水平、加強設備檢修維護能力，完善必要的在線檢測系統，提高裝置的自動控制水平，將腐蝕減少到最低程度。

[1]丁榮生.常減壓塔頂硫化氫協同腐蝕及其對策[J].石油化工腐蝕與防腐.2000,7.

[2]天津大學化工原理教研室.化工原理[M].天津科學技術出版社.1992,154―202.