發泡聚乙烯醇的制備及其性能研究進展

王冬梅 ，朱 宏 2，, 周 浩

（1. 深圳職業技術學院，廣東 深圳 518055；2. 浙江理工大學，浙江 杭州 310018）

發泡聚乙烯醇（PVA）是一種環保型的泡沫塑料，最早于1945年由英國里維爾特克斯公司發明，1952年美國也公開了這一泡沫塑料的制造技術，我國是在1970年由上海塑料制品四廠研制出此種泡沫塑料．近年來，我國一些企業和科研機構對發泡PVA進行研究開發，部分品種已經形成一定規模的產業化．傳統的泡沫塑料（如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等發泡材料）由于無法降解導致使用過程中可能對環境造成污染，在有些領域已經明確規定禁止使用．發泡PVA是一種在自然環境中可以生物降解的高分子材料，價格適中[1-2]．PVA分子中含有大量的羥基以及材料本身的開孔結構賦予其具有優良的吸水性能，干態下質硬且有較高的機械強度；濕潤狀態下有如天然海綿的手感和彈性，柔軟性好，變干再濕仍能恢復柔軟性，并且具有一定的耐磨性、耐候性、化學穩定性和生物相容好等優點，已經在清潔美容材料[3]、過濾材料[4]、醫用材料[5-7]、生物載體材料[8-10]等領域廣泛應用．

泡沫塑料因其具有優良的緩沖性能而用于各種產品的防護包裝，很多學者對傳統泡沫塑料的緩沖特性、能量吸收性能等方面進行了大量的研究工作，這些泡沫塑料作為緩沖材料應用于包裝領域具備了成熟的理論依據和實踐參數[11-13]．目前，發泡PVA的應用還未涉及包裝領域，其緩沖性能方面的研究也鮮有報道[14]．筆者所在課題組利用發泡PVA獨特的性能將其用于液態產品的緩沖吸液包裝上，并對其吸液性能及緩沖特性進行了試驗研究，取得了一定的研究成果[15-16]．

本文主要對發泡PVA的發泡方法、制備過程以及性能方面的研究進展進行了綜述，并分析其在包裝領域應用的可行性以及提出進一步的研究設想．

1 發泡PVA的制備研究進展

泡沫塑料的制備技術一般有擠出成型、模壓成型及注射成型等，采用的發泡方法有化學發泡法、物理發泡法及機械發泡法等．下文主要綜述了發泡PVA的生產工藝和發泡方法方面的研究進展．

1.1 生產工藝過程

發泡 PVA的生產工藝通常是在裝有攪拌及溫度調控裝置的反應器內，加入PVA和水，在攪拌狀態下，升溫至PVA完全溶解； 然后冷卻，加入交聯劑、發泡劑、酸等充分混合，倒入模具，在50℃烘箱中保溫固化；取出后，洗去未反應的交聯劑和酸，即可得到泡沫塑料[17]．需要的原料一般有PVA、交聯劑（一般為甲醛）、酸催化劑（硫酸、鹽酸等）、表面活性劑（正十二烷基硫酸鈉、聚環氧乙烷十三烷基醚等）、發泡劑（碳酸鹽類等）、成核劑（淀粉類等）以及水，為了提高泡沫制品的某些性能，可以加入適當的改性劑．比如為了改善泡沫制品干燥變硬和在大氣環境中存放時的柔軟性，可在組分中加入適量的多元醇或聚乙二醇等．制備過程中 PVA的種類[18-21]、縮醛度[20-22]、表面活性劑的種類及濃度[19]、發泡劑[20]、溫度[18-20]、含水量[18]等對泡沫塑料的結構和性能都會產生影響，相關方面研究為發泡PVA的工業化生產提供了理論依據．

目前發泡 PVA的制備均采用模具成型的方法，缺點是生產工藝復雜、成本高、周期較長等．PVA的熔融溫度和分解溫度十分接近，難以熱塑成型是實現連續擠出發泡成型的一個難點．國內外許多研究人員也對發泡PVA的連續擠出發泡成型技術進行了研究，但是還處于實驗室階段．國外較早就有專利報道發泡PVA的擠出發泡成型技術[23-24]．Lee S T等[25]研究了PVA在雙螺桿擠出機上發泡成型工藝，并討論了交聯劑、發泡劑等對泡沫塑料泡孔均勻性、密度等的影響情況．彭賢賓等（2008）[26]以水作增塑劑兼物理發泡劑，在普通單螺桿擠出設備上實現了PVA的熔融擠出-連續發泡，研究了水含量、口模溫度和螺桿轉速對 PVA發泡成型性能的影響．結果表明，適當的水含量、口模溫度及螺桿轉速是實現熔融擠出、穩定發泡的關鍵因素，正確合理調控可以獲得發泡均勻、發泡率高的PVA發泡板材，表觀密度為0.4 g/m3，綜合性能良好．吳文倩等（2011）[27]先對PVA進行塑化處理，然后實現了在單螺桿擠出機上的熔融擠出發泡，研究了PVA的流變性能以及剪切速率、溫度對泡沫穩定性的影響，得出在低剪切速率下泡孔分布均勻，高剪切速率下泡孔發生破裂或合并．總之，實現發泡PVA的工業化擠出發泡成型可以提高生產速率以及降低成本，將是今后研究的一大熱點．

1.2 發泡方法

1.2.1 機械發泡法

機械發泡法主要是將 PVA溶液冷卻到一定溫度時，加入表面活性劑、交聯劑、酸等物質，用高速攪拌器對溶液進行攪拌，使空氣打入液體中進行發泡，最后溶液倒入模具，固化脫模制成泡沫塑料．機械發泡法中攪拌速度的不同會影響泡沫塑料的孔徑大小及均勻性，正確的控制攪拌速度可以得到性能良好的泡沫塑料制品．李萍等（1992）[18]通過機械發泡法制備了聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）泡沫塑料，研究了原料PVA、工藝條件（溫度、攪拌速度等）對泡沫塑料性能的影響．結果表明：攪拌速度應達到1700r/min，發泡效果最好，一般控制攪拌速度在1700～2000 r/min為宜．

1.2.2 化學發泡法

化學發泡法主要是在制備過程中加入化學發泡劑與酸反應產生大量氣體，氣體在混合溶液中均勻分散產生泡孔，最后固化脫模制成泡沫塑料．在發泡過程中溫度一般控制在 50 ℃左右，反應時間為4-16 h．發泡劑一般選用碳酸鹽類，如碳酸鉀、碳酸鈉等．發泡劑的加入有利于減少制品的容重，改良手感和提高吸水率．發泡劑加入量太少，制品形成閉孔結構，失去良好的吸水性；發泡劑加入量太多，則形成的氣孔大小不一，制品的強度較低．葉永觀等（1996）[20]化學發泡法制備了聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料，研究了發泡劑用量對泡沫塑料的影響，結構表明：發泡劑用量在 3%～5%時，可制得開孔結構、氣孔較均勻、手感、吸水率和強度等較佳的制品．

1.2.3 成孔劑發泡法

在PVA溶液中先加入成孔劑（一般為淀粉）進行糊化，再加入表面活性劑、交聯劑、酸催化劑，成孔劑在酸性介質中膨脹，占取一定的空間，而后隨PVA交聯化反應又水解成碎片而溶出．不同類型的淀粉、淀粉加入量的多少以及加入的方式都會影響泡沫塑料的結構及性能[20-21]．淀粉加入量過多，則微孔材料孔多，吸水性好，但無彈性，反應速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量太少，手感堅硬．表1是淀粉加入方式不同對泡沫塑料的影響[21]．

在發泡 PVA的制備過程中常常不是單一的運用上面所述的三種方法，可以綜合利用這些發泡方法，達到更好的制備效果，得到材料結構、性能良好的泡沫塑料制品[3,7,28-29]．

表1 淀粉加入方式的影響

2 發泡PVA的性能研究進展

發泡PVA一般為純白色，可以根據需要染上各種顏色，且不易褪色；具有三維空間相互貫穿的通孔結構，泡孔的尺寸和形狀可以根據需要進行調整；密度一般為9.6-32kg/m3，泡沫塑料的形式為塊狀、厚板狀或模塑制品．

2.1 耐熱性

發泡PVA的耐熱性能較好，在80℃以內不會產生塑性變形．為了提高發泡PVA的耐熱性，使其用于溫度要求更高的環境中，如高溫過濾介質坦克與飛機的防護層，可以對其進行改性研究．陳永等（2009）[30]采用三聚氰胺對聚乙烯醇進行化學改性，采用機械攪拌法制備了聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，探討了材料的制備并研究了三聚氰胺用量對材料性能的影響．結果表明：當三聚氰胺含量相對于聚乙烯醇為7.5%時，材料的拉伸強度為1.96MPa，比未改性材料提高兩倍多；初始熱分解溫度為 322.5℃，比改性前提高了81.6℃．三聚氰胺的加入明顯改善了材料的拉伸強度和耐熱性．姜玉（2012）[28]以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅體，采用溶膠—凝膠法對聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進行改性，制備了聚乙烯醇/二氧化硅復合泡沫材料，并探討了TEOS對材料性能的影響．結果表明：二氧化硅含量為15%時，材料的初始熱分解溫度為322.5℃，比改性前提高了約94℃，TEOS的加入明顯改善了泡沫材料的耐熱性．Avella M等（2011）[31]向PVA中加入不同比例的纖維素和低密度聚乙烯（LDPE），機械發泡法制備了環境友好型的發泡PVA材料．結果表明：材料可以完全降解，纖維素和LDPE的加入可以提高其機械強度和熱穩定性．

2.2 耐化學藥品性

發泡PVA具有優良的耐化學藥品性，不助長細菌生長和不受毒菌侵蝕，能耐任何濃度的甲醛溶液和30%以下含量強酸的侵蝕．在多種溶劑中，如苯、乙醚、機油、汽油、氯仿、丁酮、非離子活性清潔劑等，發泡PVA的性能不會受到影響[32]．

2.3 力學性能

發泡PVA在干態下機械性能及耐磨性良好，具有較大的抗沖擊和抗撕裂性能，濕潤狀態下彈性優異．一般壓縮強度為70kPa左右時，壓縮應變為5%左右．拉伸彈性模量（延伸率為1%時）為2756kPa，拉伸強度（密度為19.2 kg/m3）為152kPa[33]．

泡沫塑料力學性能研究為其作為緩沖材料用于包裝領域奠定了基礎，最早是 Gent和 Thomas在1959年的著名論文中首次研究了泡沫塑料的力學行為，并提出了彈性支柱網絡模型和立方體結構模型[34]．近年來，國內外許多學者在傳統泡沫塑料緩沖特性方面已經做了大量的研究工作，為其應用提供了理論依據．發泡PVA的緩沖特性及其在包裝領域的應用都還未有報道，筆者所在課題組研究了干態下發泡 PVA的各向靜態壓縮力學性能，并結合SEM圖分析其緩沖特性．結果表明：發泡PVA的結構各向異性表現出軸向承載性能略高于平面承載性能；干態下壓縮后回彈性很小，其壓縮應力-應變曲線呈線彈性區、平臺區和密實化區；濕態下回彈性良好；發泡PVA適合于易于污染環境的液態藥品或危險品的緩沖外包裝，當液體產品的內包裝破損后，發泡PVA可迅速吸收液體以防泄漏，并起到緩沖的效果[15]．

2.4 吸液性能

發泡PVA具有優良的吸水和保水性能，一般吸水量為其質量的6～8倍，最高可達30倍，良好的吸液性能使其廣泛用于清潔、醫藥材料領域，化學合成的 PVA海綿在現代外科手術中已經取代了傳統的脫脂棉和脫脂紗布，被國際臨床手術廣泛使用．許多研究人員對 PVA海綿進行改性制備出結構和吸水性能更佳的醫用海綿，林志丹等（2007）[6]制備了殼聚糖改性的聚乙烯醇縮甲醛海綿，研究了發泡劑、殼聚糖用量對海綿的孔隙形貌、吸水率、吸水速率、膨脹率及力學性能的影響，結果表明：增加發泡劑用量使孔徑增大，從而使海綿的吸水率、膨脹率提高，但吸水速率變化不大，拉伸強度和壓縮模量降低；增加殼聚糖用量使海綿的孔徑和連通性減小，吸水率、膨脹率、吸水速率降低，但拉伸強度和壓縮模量逐步提高．樊李紅等（2011）[7]采用機械攪拌法制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿，并且研究了復合海綿的力學性能和吸水率，結果表明：當海藻酸鈉含量為30%時，復合海綿的力學性能可達最優值，即拉伸強度為0.24MPa，斷裂伸長率為428.04%；當海藻酸鈉含量為 20%時，海綿的吸水率達到最優值2559.27%．

筆者所在課題組試驗研究了發泡 PVA對水和酒精的吸液性能，結果表明：發泡PVA在自然或者承受一定壓力的情況下對水和酒精均有很好的吸液能力，自然情況下酒精吸收量約是吸水量的5.2倍，并且吸液飽和經脫液后再次吸液性能良好，可以在很短時間內達到飽和狀態，關于發泡PVA的吸液機理還有待于進一步研究[16]．

3 展 望

發泡 PVA具有良好的耐熱性、耐化學藥品性、力學性能及吸液性能等，在許多領域得到應用并發揮作用，如清潔美容材料、醫用材料、過濾材料、生物載體材料等領域．筆者所在課題組對發泡PVA的不斷深入研究，利用發泡PVA的緩沖吸液性能，提出將其用于液態產品的緩沖吸液包裝上，特別是一些污染環境或特殊性的液態產品，如農藥、生物制劑等．液態產品在流通過程中由于外界因素（振動、摩擦等）或者人為因素導致內包裝容器破損，液體流出可能污染環境、產品甚至威脅人身安全，發泡PVA作為緩沖吸附材料在遇到液體發生泄漏時可以及時將進行吸附．若發泡PVA順利應用于液態產品的緩沖吸液包裝上并達到預期的目標，需要對其進行系統深入的研究．

1）發泡PVA在使用過程中可能受到環境因素的影響．因此，有必要研究發泡PVA在不同溫濕度下的吸液性能．研究發泡PVA在不同物流條件下的動、靜態壓縮緩沖特性，探索材料的力學性能與材料密度、泡孔結構及溫濕度等的關系．

2）研究發泡PVA對不同類型液體的吸液性能，分析影響材料吸液性能的因素，揭示其吸液機理．

3）針對某些具體的液態產品，開發并優化發泡PVA的緩沖吸液包裝方案，實現其應用價值．

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