不同添加劑對防霉劑野外防霉性能的影響

周月英，孫芳利，鮑濱福

(浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300)

由于三唑類殺菌劑獨特的作用機制及其廣譜、內吸、低毒等優良特性，使其成為農藥分子設計領域的研究焦點[1]。研究表明:三唑類殺菌劑對木竹材腐朽菌也具有較高活性，因此，以三唑類殺菌劑為主要活性成分的木竹材保護劑成為新型環保型木竹材防腐防霉劑的研究重點[2－4]，其中用于木竹材保護的三唑類殺菌劑品種主要有丙環唑和戊唑醇[5]。但是，丙環唑和戊唑醇作為有機殺菌劑存在光解和水解問題，且木竹材制品用于戶外本身也存在著耐候性差的問題。隨著竹材應用領域的不斷延伸，戶外竹制品的研究和開發已成為近幾年竹材的研究熱點。戶外竹材面臨的最大問題是霉變，開發高效耐候的竹材保護劑是目前亟待解決的難題。為了提高材料的抗水解、光降解和抗氧化降解能力，通常采用添加抗氧劑、紫外線吸收劑等方法。二叔丁基對甲酚(BHT)是一種廣泛應用于石油化工及食品工業中的抗氧化劑[6－8]。關曄晴等[9]研究發現，BHT對某些植物病原真菌具有抑制作用。另據報道[10－11]，在木材防腐劑中加入抗氧劑、螯合劑或紫外線吸收劑等能夠提高其防腐性能，尤其是戶外材防腐性能[12]。有機雜環化合物苯駢三氮唑(BTA)是優良的紫外線吸收劑，吸收波長290～390 nm。可用于戶外涂料添加劑，明顯降低顏(涂)料等因紫外線破壞引起的褪色[13－16]。本研究將二叔丁基對甲酚和苯駢三氮唑添加到防霉劑中，研究其對竹材戶外防霉性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材 試材為4年生新伐毛竹Phyllostachys edulis，采自浙江臨安，無蟲蛀，無藍變，無霉斑等缺陷。取竹材中段(即自基部向上2～4 m處)，去竹青、竹黃，加工成尺寸為100 mm×20 mm×5 mm(長×寬×厚)的試件。剪去表面毛刺，用游標卡尺測量每塊試件的長、寬、厚(精確到0.1 mm)，并編號、稱量(精確到 0.001 g)。

1.1.2 化學試劑 丙環唑和戊唑醇購于江蘇七州綠色化工股份有限公司，純度均為95%。抗氧劑BHT和紫外線吸收劑BTA購于南京華立明化學品有限公司。

1.2 方法

試件準備、處理和防霉試驗等均按照國家標準GB/T 18261－2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》的相關規定進行[17]。

1.2.1 試驗季節及環境條件 試驗時間為2011年5月15日至2011年11月15日，歷時24周，試件放置于浙江農林大學林工科技樓野外試驗空地。試驗時期為夏初至秋末，溫暖潮濕，有利于霉菌的繁殖。據浙江省臨安市氣象局提供數據進行統計，試驗期間平均氣溫為23.1℃，日平均降水量為6.2 mm，平均日照時間為4.7 h°d－1，平均相對濕度為77.6%，具體溫濕度、降水量及日照變化見表1。

1.2.2 防霉處理 以乙醇作溶劑配制不同添加劑含量的處理藥劑，每種防霉劑設0.5%，1.0%和2.0%等3個質量分數梯度，添加劑BHT和BTA的加入量及比例如表2。由于添加劑BHT和BTA及其混合物(2∶1)防霉預試驗顯示無防霉效果，因此未對添加劑處理材做進一步的野外防霉測試。試件采用冷浸法處理10 min，然后取出，用濾紙輕輕擦掉表面藥液，立即用電子天平稱量(精確到0.001 g)。同一處理條件下的試件數為6個。吸藥量按式(1)計算:

表1 試驗期間溫濕度、降雨量及日照變化Table 1 Changes of temperature，humidity，sunlight and rainfall during the experimental time

式(1)中: R 為吸藥量，g°m－2；M1為浸漬前質量，g；M2為浸漬后質量，g；H為試件厚度,mm；L為試件長度，mm；W為試件寬度，mm；C為藥液質量分數，%。

1.2.3 試驗條件 試件經藥劑處理后，根據編號平鋪放置于室外空地處。試件表面不覆蓋任何保護層，直接露天放置，竹青面朝上，記為上表面，竹黃面朝下，則記為下表面。在自然條件下感染霉菌。

1.2.4 檢查方法 隔2周檢查1次，檢查后照原位置放好，連續檢查10次。檢查每塊試件的上表面與下表面，是否有霉菌感染，若已感染，目測感染面積百分比。按照表3判斷試件被害值，評定各防霉劑的防霉效果。

1.2.5 防治效力的計算 防治效力與藥劑的藥效有關。藥劑的藥效越高，防治效力越高。對霉菌的防治效力，以對霉菌防治效力的算術平均值表示。防治效力參考GB/T 18261－2000[17]按下式計算:

式(2)中:E為防治效力，%；Dt為藥劑處理試件的平均被害值；D0為未處理對照試件的平均被害值。

表2 防霉劑與添加劑的配比設計方案Table 2 Ratio scheme of wood preservatives and additives

表3 試件霉變的分級標準[17]Table 3 Classification of the infection value

2 結果與分析

2.1 試件對各藥劑吸藥量分析

防霉劑在竹材中的吸藥量對其防霉效果有重要影響。表4為所選藥劑在竹材中的吸藥量。無論是否加入添加劑，相同質量分數的防霉劑在竹材中的吸藥量相當。當藥劑質量分數為0.5%，1.0%和2.0%時，平均吸藥量分別為0.42,1.60和5.94 g°m－2。

表4 試件對各藥劑的吸藥量Table 4 Amount of chemicals absorbed in blocks

2.2 各防霉劑的防霉效果

2.2.1 防霉劑在試驗周期內對竹材的防霉效果 由于竹材試塊放置在野外條件下，上表面和下表面所處環境各異。上表面受到光照、雨水、粉塵等影響，而下表面直接接觸土壤、雜草，上下表面受霉菌感染程度可能不同，因此，在24周試驗階段隔2周觀察和記錄竹材上下表面的霉變程度，并分別以質量分數為1.0%的戊唑醇和丙環唑為例，對處理材霉變情況作動態分析。

圖1為質量分數為1.0%戊唑醇系列防霉劑對試件上表面的防霉效果。結果表明:未經處理的對照組試件在試驗進行第4周時試件上表面霉菌感染面積超過3/4，試件平均被害值已達到4.0。從第4周開始，戊唑醇和戊唑醇-BTA處理試件平均被害值增加明顯，相比之下，戊唑醇-BTA處理試件防霉效果較差，平均被害值達到4.0的時間比無添加劑的戊唑醇處理材早4周，說明添加劑BTA的加入減弱了戊唑醇藥劑的防霉效果。與以上2種處理材相比，在戊唑醇中僅加入BHT或同時加入BHT和BTA時，能夠顯著提高其防霉效果，處理材在試驗進行至第18周時，平均被害值才接近于4.0。可以看出:添加劑BHT或它與BTA的混合物對戊唑醇具有較好的防霉協效作用。

圖2為不同添加劑對丙環唑防霉效果的影響，添加劑對丙環唑防霉效果的影響不同于戊唑醇。在丙環唑中加入添加劑BTA比加入BHT防霉效果好，第24周時，添加BTA和BHT的防霉劑處理試件平均被害值分別為3.4和3.8。在丙環唑防霉劑中同時添加BHT和BTA，其防霉效果最好，從試驗進行6周起，處理材霉變程度增幅減緩，到第24周時，試件平均被害值僅為2.2。

圖1 戊唑醇-1%系列防霉劑對試件上表面的防霉效果Figure 1 Mould resistance of 1%-tebuconazole(upface of bamboo)

圖2 丙環唑-1%系列防霉劑對試件上表面的防霉效果Figure 2 Mould resistance of 1%-propiconazole(upface of bamboo)

從處理試件上表面霉變情況來看，在沒有添加劑時，質量分數均為1%的丙環唑與戊唑醇對試件上表面的防治效果相當。添加劑BHT對戊唑醇和丙環唑均具有較好協效作用，添加劑BTA對丙環唑能起到很好的協效作用，而對戊唑醇起到抑制作用。同時添加BHT與BTA對2種防霉劑均能顯著提高其防霉效果。出現以上現象的原因可能是由于竹材上表面受到光照、雨淋等環境因素影響，因此，選擇合適的抗氧劑或紫外線吸收劑能夠減輕或阻止竹材及防霉劑的降解。但是，置于室外的竹材下表面不會受到光照的影響，因此添加劑的加入與否可能對其防霉效果沒有影響。然而，實驗結果并非如此。

圖3為質量分數1.0%戊唑醇系列防霉劑對試件下表面的防霉效果。與竹材上表面霉變情況相比，未經處理的對照組試件下表面在試驗進行第2周時霉菌感染面積已超過3/4，比上表面提前2周。從第2周開始，戊唑醇處理試件、戊唑醇-BTA和戊唑醇-BHT處理材開始霉變，到第8周時，其平均被害值分別為3.2，2.6和3.3。第18周始，處理試件平均被害值穩定在4.0，3.8和3.5。可以看出:添加劑BHT與BTA均對戊唑醇有少量的協效作用，前者略優于后者。與處理材上表面相似，在戊唑醇中同時加入BHT和BTA，其防霉效果顯著提高，處理試件平均被害值增加較緩，第8周時試件平均被害值為1.8，從第18周至測試結束，試件平均被害值保持在3.0。

添加劑對丙環唑處理材下表面的防霉效果也有較為明顯的影響(圖4)。丙環唑中加入BHT，其處理材防霉效果降低，第8周時試件平均被害值達3.2，第24周時達3.7，明顯低于無添加劑的丙環唑處理材。添加劑BTA與丙環唑表現出較好的協效性，處理材霉變程度增加緩慢，第8周和第24周試件平均被害值分別為1.2和1.8。在丙環唑中同時添加BHT和BTA，對其防霉效果影響不大。

圖3 戊唑醇-1%系列防霉劑對試件下表面的防霉效果Figure 3 Mould resistance of 1%-tebuconazole(downface of bamboo)

圖4 丙環唑-1%系列防霉劑對試件下表面的防霉效果Figure 4 Mould resistance of 1%-propiconazole(down-face of bamboo)

不同添加劑對防霉劑處理材下表面防霉效果的影響結果表明，質量分數均為1%的丙環唑比戊唑醇防霉效果好。添加劑BHT對丙環唑防霉效果作用不明顯或有降低作用，對戊唑醇能起到很好的協效作用。添加劑BTA對丙環唑具有較好的協效作用，而對戊唑醇的防霉作用影響不明顯。同時添加BHT與BTA對戊唑醇處理材下表面防霉作用有較明顯提高，而對丙環唑處理材防霉效果的影響不明顯。防霉劑處理材下表面一般不受光照、雨淋和風沙等影響，但其對竹材下表面的保護效果與添加劑的種類有關，說明部分添加劑可能與防霉劑有一定的協效性，這一現象在文獻中也有報道[10－11]。

2.2.2 不同添加劑對防霉劑綜合防治效力的影響 為了進一步了解添加劑對丙環唑和戊唑醇防霉效果的影響，本研究對相同質量分數、同一種防霉劑在不同測試階段的防霉效果進行綜合分析，處理竹材上表面綜合防治效力結果見表5。可以看出，藥劑對霉菌的綜合防治效力與其質量分數成正比。對于防霉劑戊唑醇，添加BHT或BHT和BTA的混合物能夠顯著提高其防霉效果，尤其是同時加入2種添加劑。以質量分數1.0%戊唑醇為例，其處理材的綜合防霉效力為19.14%，加入BHT后提高到34.84%，而同時加入BHT和BTA這2種添加劑可提高到42.75%。在戊唑醇中加入添加劑BTA，其防霉效力反而降低。處理材在長時間戶外實驗過程中，BHT可能通過抑制戊唑醇及其處理材的降解而起到增強戊唑醇的防霉效果，或者通過與戊唑醇產生協效防霉作用而提高其防霉效果。

從表5還可以看出:添加劑BTA能夠顯著提高防霉劑丙環唑的防霉效果，質量分數為1.0%的丙環唑防霉效力為14.43%，加入BTA后提高到37.23%，同時添加BHT和BTA防霉效力增加到54.12%。苯駢三氮唑也是優良的紫外線吸收劑，吸收波長290～390 nm，能夠明顯降低化合物因紫外線破壞引起的褪色[15]。但是，由于丙環唑對光和熱穩定(320℃以下穩定)，水解不明顯。因此，BTA能夠提高丙環唑防霉效果的主要原因可能是兩者的防霉協效性，這一推測也可以從2.2.1的結果中得到證實。另外，在防霉劑丙環唑中加入添加劑BHT使其防霉效果略有降低，說明BHT與丙環唑不具有防霉協效性。

表5 各防霉劑對霉菌的綜合防治效力(上表面)Table 5 Synthetical value of mould resistance (up-face of bamboo)

表6為不同藥劑處理后竹材下表面的平均防治效力。整體看來，丙環唑比戊唑醇的防霉效果好，平均防治效力高1.6～2.0倍。

與上表面防霉效果類似，丙環唑中加入BTA能夠顯著提高其防霉效果。以質量分數為1.0%的丙環唑為例，其防霉效力從44.09%增加到67.80%，進一步證實了BTA與丙環唑具有防霉協效性。BHT的加入降低了丙環唑的防霉效力，質量分數為1.0%的丙環唑中加入BHT，防霉效力從44.09%降到32.26%，也進一步證實了BHT與丙環唑不具有防霉協效性。與上表面防霉效力不同，在丙環唑中同時加入BHT和BTA，其防霉效力降低。

表6 各防霉劑對霉菌的綜合防治效力(下表面)Table 6 Synthetical values of mould resistance (down-face of bamboo)

以上分析表明，BHT的加入能夠提高戊唑醇防霉效力，尤其是處理材上表面防霉效力。而BHT對丙環唑的防治效力略有抑制作用。BTA的加入對戊唑醇的防霉效力作用不明顯，但是能夠顯著提高丙環唑的防治效力，尤其是處理材上表面的防霉效力。BHT和BTA同時加入能夠顯著提高丙環唑和戊唑醇處理材上表面的防霉效力，而對下表面防霉效力的作用不明顯。

根據以上測試和分析結果，并參考添加劑對防霉劑其他濃度的影響結果，最終得出添加劑BHT對戊唑醇的防霉效果有促進作用，而對丙環唑有降低作用；BTA對戊唑醇的防霉效力作用不明顯，但是能夠顯著提高丙環唑的防霉效力。

3 結論與討論

以被處理材24周后試件上表面和下表面的平均被害值及各防霉劑對霉菌的綜合防治效力為防霉效果評定指標。以質量分數為1.0%系列戊唑醇為例，其處理材上下表面的綜合防霉效力分別為19.14%和26.89%，加入BHT后分別提高到34.84%和31.82%，而同時加入BHT和BTA可分別提高到42.75%和45.83%；1.0%的丙環唑中加入BHT，就試件下表面而言，防霉效力從44.09%降到32.26%，而上表面則從14.43%提高到28.56%，從而說明抗氧劑BHT對戊唑醇的防霉效力具有較好的促進作用，而對防霉劑丙環唑防霉效果的影響不明顯。質量分數為1.0%的戊唑醇處理材上表面而言，添加BTA的防霉劑綜合防治效力為17.57%，而質量分數為1.0%的戊唑醇純藥劑防治效力為19.14%。質量分數為1.0%的丙環唑處理材上表面為例，純藥劑防霉效力為14.43%，加入BTA后提高到37.23%，同時添加BHT和BTA防霉效力增加到54.12%。因此紫外線吸收劑BTA對戊唑醇防霉效果略有減弱作用，對丙環唑則起到明顯的促進作用；同時添加BHT和BTA對所選2種防霉劑均能起到明顯的防霉促進作用。

由于添加劑種類繁多，不同添加劑對防霉劑防霉效果有不同影響，因此，篩選出更多具有協效作用的輔助劑對三唑類殺菌劑進行復配，將為進一步研究新型、高效、耐候、環境安全的綠色木竹材有機防腐防霉劑提供新的思路。

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