配制酒中酒石酸鈣沉淀去除方法

汪陳平，劉鑫

(勁牌有限公司技術中心，湖北大冶，435100)

酸味劑是配制酒生產中常用的食品添加原料之一，通過酸度調節，不僅能夠協調甜味刺激，促進配制酒的口感風味更加圓潤豐滿、有骨架感，促進唾液分泌，提高飲酒愉悅度，還能夠通過pH緩沖作用穩定配制酒的膠體溶液體系，并具有較好的護色和抑菌作用。在配制酒中常用的酸味劑主要是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸，其中檸檬酸是應用最廣的酸味劑，其酸味圓潤、爽快，但單獨使用時酸感單薄，缺乏成熟感，所以經常會根據需要與酒石酸進行組合，因為酒石酸有較好的澀感，可以提高酒液的骨架感和豐滿感。但如同葡萄酒會產生“酒石”沉淀一樣，由于配制酒生產原料與生產介質中不可避免地夾帶入大量Ca2+，所以配制酒裝瓶后在貨架期內，當遭遇貯存條件變化(如氣溫降低、光照)及酒液自身氧化引起膠體溶液體系失去平衡，也會產生酒石酸鈣沉淀。雖然酒石酸鈣對人體沒有任何毒副作用，但會影響到感官評價，所以在生產過程中需要對酒石酸鈣沉淀進行防控。

在葡萄酒行業，一旦預測到酒石酸鈣沉淀風險，一般采用直接添加晶核或添加偏酒石酸促進晶核形成再進行冷凍處理的方式來解決，但這種方法的有效期通常較短［1］。而且對于配制酒來說，酒精度較高，冷凍的冰點相比葡萄酒低很多，導致能耗很大，不符合節能減排的生產要求。我們在生產過程中嘗試了陽離子交換樹脂處理技術，通過反復試驗，證實陽離子交換樹脂處理可以避免產生酒石酸鈣沉淀，而且有別于葡萄酒的是，處理后不會影響酒液口感風味。

1 酒石酸鈣沉淀產生過程

酒石酸鈣沉淀在葡萄酒生產中的研究歷史悠久，對酒石酸鈣形成機理比較明確。一般認為酒石酸鈣沉淀的形成包括2個時期:晶核誘導期和結晶成長期［2］。晶核的形成有2種情況:一種是均相成核作用，構晶離子在過飽和溶液中通過相互間的靜電作用締合作用自發形成晶核。一種是異相成核作用，不穩定的溶液體系中混有的固體微粒則起到了晶核的作用。隨后進入晶核成長期，溶液中的構晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核逐漸增加。所以酒石酸鈣沉淀形成的關鍵是晶核的形成，晶核則構成了沉淀的潛在危害。見圖1。

圖1 酒石酸鈣沉淀形成過程示意圖Fig 1 Diagram of precipitate formed process of Calcium Tartrate

2 酒石酸鈣沉淀的鑒別方法

所有酒種都有出現沉淀的可能，沉淀主要以2種形式出現:(1)褐色沉淀(顆粒狀、泥狀等)，主要是有機物聚合引起的沉淀;(2)白色沉淀(片狀、晶體狀等)，主要是Ca2+引起的沉淀，如啤酒中的草酸鈣、白酒中的乳酸鈣、葡萄酒及配制酒中的酒石酸鈣等。出現沉淀后，面臨的首要問題就是判別屬于何種沉淀以及引起沉淀因素。因此，在克服沉淀的過程中，不可避免地需要進行沉淀鑒別，以制定有效的解決措施和預防措施。

通常在出現白色沉淀時，需按一定的步驟，通過酒石酸鈣的重要特性(如白色、無味、易溶于稀HCl、不溶于檸檬酸、在650℃灼燒出現失重、失重產物易溶弱酸但不泡沸、元素分析主體為鈣元素)進行沉淀鑒別，并通過稀HCl溶解液的酒石酸鹽反應性試驗和顯微鑒別進行確認，甚至進一步通過核磁共振來最終鑒定。具體鑒別步驟可參考圖2。

其中在40×10倍顯微鏡下，酒石酸鈣沉淀具有明顯的鑒別特征。曾有學者指出葡萄酒中的酒石酸鈣沉淀與其他鈣鹽沉淀的顯微特征區別明顯，其主要特征是100～300倍光學顯微鏡下晶體呈柱狀，末端有斜面［2］。我們在工作中也發現配制酒中酒石酸鈣沉淀具有類似的顯微特征，并且將酒液中收集的酒石酸鈣沉淀與其他條件下的酒石酸鈣沉淀做了對比，如圖3所示。

圖2 酒石酸鈣沉淀鑒別常用步驟Fig 2 Common precipitate identified procedure of Calcium Tartrate

圖3 酒石酸鈣沉淀40×10倍光學顯微鏡下特征Fig 3 Microscopic feature of precipitate of Calcium Tartrate(400×)

3 酒石酸鈣沉淀預測方法

關于葡萄酒中酒石(包含酒石酸鈣)沉淀的預測方法主要是冷藏法(在－4～0℃靜置15d后觀察)、冷凍法(在－10℃以下冷凍24 h取出置室溫自然融化后觀察)、離子濃度積法(本文第4部分有詳述)和電導率法［4－5］。經過方法比對，認為電導率法效率最高，而且比較靈敏，但冷藏法、冷凍法是經典的預測方法，被廣泛使用。配制酒中含有復雜的有機物，經過冷凍會產生大量有機物沉淀，并且由于酒精度比較高，不易冷凍，所以主要采用冷藏法作為酒石酸鈣沉淀預測方法和穩定性研究評價方法。

4 酒石酸鈣沉淀影響因素

“溶度積原理”表明當難溶電解質溶液中離子濃度的乘積大于該電解質的溶度積常數KSP時，該溶液為過飽和溶液，才會生成沉淀。所以酒石酸鈣晶核形成的前提是酒液中的酒石酸根離子與Ca2+濃度乘積必須大于該酒液的酒石酸鈣溶度積常數KSP。因此，在理論上通過測定特定配制酒中的酒石酸鈣KSP以及酒石酸根離子、Ca2+含量，就可以預判酒石酸鈣沉淀。但在實際工作中，不同于水溶液，特定配制酒的酒石酸鈣KSP不容易測定。盡管如此，“溶度積原理”至少提供了在維持酒石酸根離子濃度不變的情況下，可以通過降低Ca2+含量來得到非飽和溶液的思路。

為了研究Ca2+濃度的限量要求，我們采用模擬酒液，即按酒液中存在的檸檬酸根濃度、酒石酸根濃度、Ca2+濃度，配制成對應酒精度的溶液，并用HCl調節pH值到酒液實際pH值。然后在這個比例基礎上，進行單因素試驗，分別改變檸檬酸根濃度(以檸檬酸配制)、酒石酸根濃度(以酒石酸配制)、Ca2+濃度(以無水CaCl2配制)。通過試驗，我們發現:

(1)增加檸檬酸濃度/酒石酸濃度比例，會減少沉淀產生。這個現象提示在酸味劑組合中，應當以檸檬酸為主，酒石酸主要作用是輔助調節酒液的口味層次感、骨架感。

(2)Ca2+濃度持續降低，直至降到5.0 mg/L時，才能實現－4～0℃長期靜置而不出現明顯沉淀的效果。這個現象提示在特定配制酒中Ca2+濃度在裝瓶前必須嚴格控制，其可靠的限量要求為≤5.0 mg/L。

但酒石酸鈣的沉淀產生除與離子濃度積有關外，還與酒液的pH值、酒精度和環境溫度有關［1，6］。pH值上升將使酒石酸鈣的溶解度降低，而當pH值、溫度一定的情況下，酒石酸鈣溶解度隨著酒精度升高而明顯降低。進一步實驗也證實了這種現象:當保持Ca2+濃度為5.0 mg/L，并保持檸檬酸濃度/酒石酸濃度比例(取1.0～2.0之間)不變時，減少總酸含量直至pH≥3.8或提高酒精度直至酒精度≥30%(v/v)時，在－4～0℃最多只能維持30d不出現明顯沉淀。這個現象表明，在特定配制酒中，如果添加檸檬酸、酒石酸作為酸味劑時，不僅要控制Ca2+濃度的限量，還要限制酒液的pH值和酒精度。或者說，當配制酒的pH≥3.5或酒精度≥30%(v/v)時，就不可以添加酒石酸作為酸味劑，否則就很難防范酒石酸鈣沉淀的出現。

由于配制酒生產原料與生產介質中不可避免地夾帶入大量Ca2+，如果添加了酒石酸作為酸味劑之一，那么控制Ca2+夾帶入酒里就成為至關重要的質量保障措施。但在實際生產中，由于很難消除原料與生產介質中的Ca2+帶入，那么在生產工藝中需引入可靠的酒石酸鈣沉淀預測方法和消除方法。而酒石酸鈣沉淀常用的消除方法——冷凍法在配制酒中很難推廣，所以我們借鑒食品工業中常用的陽離子交換樹脂進行了工藝嘗試。

5 陽離子交換樹脂選用

離子交換樹脂不溶于水、乙醇及一般的酸、堿，在食品生產過程中常被用作加工助劑，主要是除去有害的金屬離子和脫色，在GB2760－2011《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》中規定，離子交換樹脂可作為吸附劑用于配制酒的生產過程。

陽離子交換樹脂的功能基團主要是磺酸基(－SO3H)、羧基(－COOH)等酸性基團，其中含有－SO3H的離子交換樹脂容易在溶液中離解出H+，呈強酸性，故被稱為強酸型陽離子交換樹脂。樹脂離解后的帶負電基團－SO3H，就能吸附和結合溶液中的其他陽離子，而H+則與溶液中的陽離子互相交換。由于離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，對它們的吸附有選擇性，如陽離子交換樹脂的主要吸附規律是:⑴高價陽離子通常被優先吸附，而對低價離子的吸附較弱;⑵在同價的同類離子中，對直徑較大的離子吸附較強。常見的陽離子被交換吸附的選擇順序是:Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞H+，陽離子交換樹脂應用于除去配制酒中酒石酸鈣沉淀的同時，還可以消除微量有害的高價氧化態金屬離子。

由于氫型陽離子交換樹脂會向酒液中釋放H+，造成酒液pH值大幅下降，從而對酒液造成破壞，所以根據上述吸附選擇順序，工作時要采用Na+溶液(如NaOH或NaCl溶液)對H+進行置換，氫型陽離子交換樹脂就轉化為更穩定的、易貯存的Na型陽離子交換樹脂。Na型陽離子交換樹脂通過釋放出Na+與酒液中的 Fe3+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附，從而實現除去這些離子的目的，置換后Na+會進入酒液，在已具備一定pH緩沖能力的酒液中，幾乎不會影響pH值。

強酸型陽離子交換樹脂的型號規格有很多種，在工作中主要參照水處理行業通用技術，采用001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(質量要求應符合GB/T 13659－2008)。在使用前進行預處理(純水沖洗→濕法上樹脂柱→1mol/L HCl溶液沖洗→純水漂洗至中性→1 mol/L NaOH溶液沖洗→純水漂洗至中性)，并測定質量全交換容量，以初步確定樹脂使用量。

為了檢驗樹脂殘留交聯物溶出問題，在生產操作前，首先按要求對陽離子交換樹脂進行預處理，然后我們采用特定濃度的酒精溶液浸泡樹脂24 h后，取浸泡液進行氣相色譜對比分析，結果見圖4。色譜對比分析證實，該預處理后樹脂無交聯物溶出，兩者圖譜相似度為0.997。

圖4 樹脂預處理后酒精溶出物氣相色譜對比分析Fig.4 Comparative analysis on gas chromatography of alcohol extracta of pretreated resin

6 沉淀消除效果評估

6.1 工藝流程

根據質量全交換容量測定數據準備好酒液和足量的001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，進行預處理并轉換為Na型后，讓酒液排除樹脂柱內的純凈水直至流出酒液的酒精度達到要求后，保持均勻的壓力差以一定的流速通過樹脂，工藝見圖5。

需要特別說明的是，由于離子交換樹脂處理酒液的周期較長，酒本身需具有耐微生物的要求，如酒精度≥20%(v/v)的配制酒。

6.2 效果評估

實驗過程中，我們按樹脂體積倍數接酒，分裝存放，并對接收的酒樣進行Ca2+濃度(原子吸收法)、pH值(pH計)、電導率(電導率儀)測定和冷藏試驗(在－4～0℃靜置30d)，結果如表1所示。

圖5 離子交換樹脂消除酒石酸鈣沉淀工藝示意圖Fig.5 Process diagram of defusing precipitate of Calcium Tartrate by resin

表1 陽離子交換樹脂處理特定配制酒的理化指標檢測數據Table 1 Data of given Integrated Wine exchanged with cation resin

表1數據顯示，001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂處理特定配制酒后，Ca2+含量大大降低，當達到樹脂體積倍數300倍時，酒液里Ca2+濃度超過5.0 mg/L的限量，電導率和pH值上升，冷藏實驗證實存在沉淀概率。而在250倍以下時，理化指標變化較小，同時由3位國家級果露酒評委的感官品評證實，離子交換樹脂處理后的酒液與處理前的酒液感官品質無差異。

7 結語

配制酒是以蒸餾酒和(或)食用酒精為酒基，加入可食用的輔料或食品添加劑進行調配、混和，并達到改變原酒基風格的目的。在實際生產中，配制酒通常需要彌補原酒基的一些不足，嘗試調制出更適合口味的新產品，所以通常在可食用的輔料或食品添加劑選擇上比較苛刻，如為了得到較豐富圓潤的口感，需要在調節酸味時復配各種酸味劑，其中酒石酸和檸檬酸是比較好的復配方式。然而生產實踐證實，添加酒石酸可能會引起酒石酸鈣沉淀，尤其會影響到瓶裝酒在貨架期出現不可控的白色晶體沉淀。

相對于葡萄酒，離子交換樹脂用于配制酒具有一定的優勢，主要是由于配制酒酒精度高，在緩慢通過樹脂柱期間不會形成微生物污染，而且由于配制酒藥香濃郁，口感風味不易受到樹脂吸附的影響。本文在總結配制酒中酒石酸鈣沉淀產生過程、鑒別和影響因素的基礎上，提出了001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用于消除配制酒中酒石酸鈣沉淀貨架期風險的可靠性，不僅證實特定酒精度溶液對樹脂交聯物溶出無影響，還證實經離子交換樹脂處理后，在一定的樹脂體積倍數時，酒液可以滿足口感風味和沉淀風險評估的雙重要求。

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