改性HY型分子篩對廢塑料油輕質化的影響

曾逸凡， 徐夢舟， 袁秉宇， 袁 英， 崔玉寶， 吳 倩

(1. 同濟大學 a. 環境科學與工程學院； b. 化學系，上海 200092)

隨著廢塑料油化技術日益成熟，對油品品質的要求也逐漸提高。單一組分的廢塑料通過熱裂解、催化裂解和熱裂解-催化改質等方法，獲得燃料油的收率可達70%，但仍需精制后才能使用[1]。

廢塑料裂解油輕質化的常用方式有裂化和異構化。在裂化輕質化中，主要有熱裂化、催化裂化及加氫裂化等方式。其中，催化裂化工藝因其高效易行等優點已越來越受到研究者的關注。催化劑的選擇是催化裂解反應的關鍵，Siddiqui等[2]將低密聚乙烯、高密聚乙烯、聚苯烯、聚丙烯等四種塑料與渣油混合進行催化裂解。結果表明，當塑料與渣油混合比為2 ∶3，反應溫度為430 ℃，氫氣壓力為8.3 kP反應條件下，NiMo/γ-Al3O2催化劑獲得燃料油的轉化率92.2%； Miskolczi等[3]對高密聚乙烯及聚丙烯進行催化裂解,裂解產物發生異構反應，其中汽油組分(C5～C12)和輕質油組分(C12～C28)含量提高到50%以上， C9以下的輕質組分含量均高于C9以上； Elordi等[4]用HY， HZSM-5和Hβ等催化劑對高密聚乙烯進行催化裂解研究，裂解產物中C5～C11的非芳香烴和C11以上的鏈烴含量隨著催化孔徑增大而增加，其它組成的含量變化規律亦如此。

為了獲得具有更高活性的催化劑，本文以HY分子篩和硝酸鹽[M(NO3)2, M=Ni, Zr, Ca和Ce]為原料，通過浸漬法制得改性HY型分子篩催化劑(M/HY)，其結構和性能經XRD,比表面積, IR和SEM表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；SEM 515型掃描電子顯微鏡(SEM)；D8 ADVANCE X-型X-射線衍射儀[XRD,入射光源為Cu靶(λ=1.540 6 ?)，掃描范圍10 °～70 °，掃描速度10 °·min-1，管電壓40 kV，管電流30 mA]； TRISTAR-3000比表面、孔徑測試儀(BET法[5],樣品預處理：于90 ℃真空脫氣1 h， 300 ℃真空脫氣2 h)。

生活垃圾廢塑料裂解油(垃圾廢塑料經過裂解后于250 ℃粗蒸餾)。

1．2 M/HY的制備

將HY (含水率為10%)和活性氧化鋁(干重，質量比為4 ∶1)混合，加入適量田菁粉，混合均勻，緩慢加入適量3% HNO3，揉搓調至適當濕度和粘度，擠壓成型得圓柱形載體A。

M(NO3)2{w=m[M(NO3)2]/m(A)×100%=1%}用去離子水溶解，采用等體積浸漬法，A于室溫在其中浸漬24 h。于110 ℃烘干2 h， 550 ℃下活化4 h制得固體M1/HY。

用類似方法(w=3%， 5%和7%)制備M3/HY， M5/HY和M7/HY。

1．3 M/HY的評定方法

M/HY的性能測試在微型固定床反應器中進行。原料液濃度30 wt%，升溫至450 ℃(5 ℃·min-1， 2 h)。當反應溫度穩定后開始計數(計數1 h)。樣品經常壓減壓蒸餾后進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 w對重質油轉化率和產物分布的影響

以重質油轉化率和產物分布等指標考察M的種類及w對M/HY性能的影響。圖1為M5/HY對重質油轉化率的影響。由圖1可見，與HY相比， M5/HY在轉化率上稍有下降。

圖 1 M5/HY對重質油轉化率的影響Figure 1 Effect of M5/HY on conversions of heavy oil

圖2為w對汽油段選擇性的影響。由圖2可見， La/HY和Ce/HY的轉化率均高于Ni/HY和Zr/HY，部分達50%以上。Ce5/HY的轉化率達54.10%。Zr1/HY有較好的轉化率(50.32%)， Ce1/HY和La1/HY的轉化率亦達40%以上， Ni1/HY的轉化率較低。 La3/HY(53.75%)優于Ce3/HY(46.01%)， Ni3/HY(31.5%)和Zr3/HY(26.06%)轉化率較低。 Ce5/HY， La5/HY和Zr5/HY轉化率較高，最高達54.10%。 Ni7/HY的轉化率有所上升，而Ce7/HY， La7/HY和Zr7/HY的轉化率均呈下降趨勢。

圖3為w對總選擇性的影響，由圖3可見， La1/HY有較高的總選擇性，達98.24%。M3/HY的總選擇性均有所上升，其中Ni3/HY的選擇性最高(98.72%)，其它三種催化劑的選擇性亦達到70%以上。當活性金屬含量繼續增加，選擇性基本都呈下降趨勢。從類汽油組分選擇性來看，M1/HY的選擇性都比較低，Ni1/HY最好(44.05%)。

w/%圖 2 w對重質油轉化率的影響Figure 2 Effect of w on conversions of heavy oil

w/%圖 3 w對總選擇性的影響Figure 3 Effect of w on selectivity of oil

表 1 M/HY的比表面積及孔徑Table 1 Surface area and pore size of M/HY

M3/HY的選擇性均有所上升，Ni3/HY有最高選擇性(72.56%)。M5/HY的選擇性均呈下降趨勢，M7/HY選擇性則上升至35%以上。綜合轉化率和選擇性可推測，稀土金屬的添加增大了HY分子篩載體的比表面積，有利于重質油組分大分子接觸催化劑表面發生裂解。但由于添加了稀土活性組分，催化劑孔徑較小，且分子篩的酸性分布受到調整，不利于已經發生裂解的重質油組分進入孔道接觸酸性中心而發生二次裂解，所以解，所以M含量較低時，選擇性較好。

2.2 M/HY的表征

(1) 比表面積及孔徑

綜上所述，催化劑的孔徑大小隨比表面積的增大而減小。部分活性金屬的添加對分子篩孔徑大小變化有影響，如Ce和Ni。大孔徑利于縮短重質油組分大分子到達酸性中心的時間，從而提高重質油的轉化率和產物選擇性。

(2) IR

利用IR譜圖中峰型和峰位的變化可以判斷活性金屬對分子篩骨架的影響，進一步考察催化劑的催化性能。圖4為M5/HY的IR譜圖。從圖4可見，在HY的幾個主要羥基吸收譜帶中可以看出，活性金屬的添加沒有使羥基吸收帶的位置發生很大變化，但其吸收強度有所減弱。當吸收峰頻率大于3 550 cm-1時， La5/HY， Ce5/HY和Ni5/HY出現一些細小的吸收峰，說明La， Ce和Ni對HY羥基結構的影響大于Zr。文獻[7]報道， La/HY在3 740 cm-1～3 540 cm-1有4個羥基吸收峰，在3 740 cm-1處為硅鋁骨架末端的SiOH羥基吸收帶， 3 685 cm-1處為脫鋁位上SiOH的吸收帶， 3 650 cm-1為酸性特征吸收帶， 3 540 cm-1主要是La上羥基引起的吸收帶。在2 360 cm-1處La/HY和Ce/HY的吸收峰強度大于HY，由此推測，稀土金屬的加入，對分子篩的骨架有一定的影響，但對于主要羥基的影響不大。

(3) XRD

Ni/HY的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，圖中主要出現HY分子篩載體和NiO晶體的衍射峰，這表明Ni在Y型分子篩載體上以NiO形式存在。隨著Ni含量的變化，催化劑衍射峰也發生了變化。在Ni1/HY和Ni3/HY的XRD譜中，HY的衍射峰比較明顯，幾乎看不到NiO的衍射峰。在Ni5/HY和Ni7/HY的XRD譜中，有較為明顯的 NiO衍射峰出現。在Ni7/HY的XRD譜中，NiO的衍射峰相對尖銳。即當Ni含量增大時，NiO衍射峰逐漸變尖銳，HY分子篩的衍射峰強度逐漸減弱。

由此可推測：在Ni1/HY中，Ni含量太低，未能檢測到NiO的衍射峰。Ni3/HY中，Ni充分分散在HY分子篩載體表面，且分散較為均勻，故仍未能檢測出NiO的衍射峰。而Ni5/HY和Ni7/HY則說明隨著Ni含量增加，NiO開始在載體表面聚集，微晶顆粒的尺寸也不斷增長，因而在XRD圖譜上開始出現了相對較明顯的NiO衍射峰。同時隨著Ni含量的增加，載體的衍射峰強度也逐步減弱。在Ni1/HY，重質油轉化率以及總選擇性均不高。而當Ni含量增加至3%和5%時，總選擇性和重質油轉化率分別達到最高值。隨著Ni含量繼續增加，重質油轉化率以及選擇性均有下降。

ν/cm-1圖 4 M5/HY的IR譜圖Figure 4 IR spectra of M5/HY

2θ/(°)圖 5 Ni/HY的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra of Ni/HY

HY

Ni3/HY圖 6 HY和Ni3/HY的SEM照片(×20 000)Figure 6 SEM images of HY and Ni3/HY

(4) SEM

圖6為HY和Ni3/HY橫截面的SEM照片。由圖6可見，Ni3/HY的大部分表面有明顯分布均勻的晶粒，其應為活性金屬鎳在催化劑表面形成的顆粒，并且說明含量為3wt%時，Ni在分子篩載體上有很好的分散情況。同時發現，Y型分子篩作為載體，在負載了活性金屬后分子篩仍呈現原有的規則形貌，說明活性金屬沒有破壞分子篩的結構，與紅外光譜分析結果一致。

3 結論

本文采用浸漬法制備了不同活性組分的催化劑，其結構和性能經XRD、比表面積、IR和SEM表征。結合評價實驗考察了不同活性組分對催化劑活性的影響。結果表明， Ni， La， Ce的添加在一定程度上對HY分子篩催化劑達到了擴孔目的。由于活性金屬電子層排布特性，具備d帶空軌道或具有特征的4f電子排布，這些特性使得添加了活性組分的催化劑具有不同的催化活性。稀土金屬的添加使重質油轉化率得到了提高，平均轉化率均在40%以上。從總選擇性和類汽油選擇性來看， Ni/HY催化劑活性較好，類汽油選擇性平均值為53.98%，最高可達72.56%。選擇性均優于HY催化劑(21.32%)。

該研究結果為今后的工業化生產提供了理論依據。

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