新型雙核鎳(Ⅱ)配合物Ni2L2(phen)2的合成及其晶體結構與熱穩定性

陳世亮, 劉 崢, 劉 潔, 劉寶玉, 高炅楊

(1. 桂林理工大學 化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004; 2. 陜西咸陽化學工業有限公司,陜西 咸陽 712000)

席夫堿是一類含亞甲胺基的化合物，具有一定的生物活性,帶有孤對電子的N 原子能向金屬離子的空軌道提供電子形成穩定的配合物[1]。香草醛類席夫堿化合物具有止痛、抗炎、抗腫瘤、抗菌及滅菌、抗病毒活性[2～5]。 同時, 此類席夫堿與金屬離子或金屬有機化合物形成配合物后, 可以極大地提高其生物活性, 降低毒性[2]。 鎳是維持生命所必需的微量元素，能促進鐵的吸收，血紅細胞的增長和氨基酸的合成[6]。氨基甲磺酸是含硫氨基酸的一種，關于它的席夫堿和配合物的研究較少[7]。

本文報道以鄰香草醛縮氨基甲磺酸席夫堿(H2L)和1,10-鄰菲啰啉(phen)為配體合成了一種新型雙核鎳配合物Ni2L2(phen)2(1)，其結構經IR, XRD和元素分析表征。用TG-DTG曲線研究了1的熱穩定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

SHIMADZU FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker CCD Area Detector APXⅡ型X-射線單晶衍射儀(XRD); Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀;耐馳STA-449型熱重分析儀(TG)。

氨基甲磺酸,生化試劑,中國醫藥(集團)上海化學試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應瓶中加入鄰香草醛30 mmol的水(50 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加氨基甲磺酸4.56 g(30 mmol)和KOH 1.68 g(30 mmol)的無水甲醇(50 mL)溶液,滴畢，回流(40 ℃～50 ℃)反應1.5 h。置冰浴中冷卻(析晶)，過濾，濾餅用混合溶劑[V(無水乙醇) ∶V(甲醇)=1 ∶1]洗滌數次，干燥得黃色固體H2L。

在反應瓶中加入Ni(NO3)2·6H2O 0.29 g的甲醇(15 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加H2L 0.28 g(1 mmol)和KOH 0.06 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴畢，于50 ℃反應2 h;滴加phen 0.18 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴畢，反應2 h(藍綠色渾濁液)。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫緩慢蒸發得藍綠色晶體1，產率54.6%(以Ni計算); IRν: 1 633(C=N in L), 1 192(SO3H), 1 290(C-O), 1 446(苯環骨架), 1 162(phen[9]) cm-1; Anal.calcd for C42H38N6O12S2Ni2: C 50.38, H 3.80, N 8.40; found C 50.43, H 3.78, N 8.43。

1.3 1的晶體結構測定

將1單晶(0.40 mm×0.38 mm×0.15 mm)置XRD上作結構分析，于298(2) K采用石墨化的MoKα(λ=0.071 073 nm)射線，以φ-ω掃描方式在1.94°≤θ≤25.01°共收集21 905個衍射點，其中有15 166[R(int)=0.062 3]個獨立衍射點，7 641個可觀測點[I>2σ(I)]用于晶體結構解析。全部衍射數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，使用SHELXS-97程序。在SHELXS-97[8]上進行全矩陣最小二乘法修正，各向同性分配參數運用到非氫原子的修正，氫原子由理論值給出。1的晶體學數據見表1。

表 1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data of 1

2 結果與討論

2.1 1的晶體結構

1的主要鍵長和鍵角見表2,氫鍵數據見表3,分子結構圖、多面體圖和晶胞堆積圖分別見圖1,圖2和圖3。由圖1和圖2可見，1由兩個L,兩個phen和兩個Ni(Ⅱ)組成，配位原子形成扭曲的八面體幾何構型，Ni(Ⅱ)位于八面體中心，配位八面體的結構指數τ1，τ2分別為0.018和0.005，α和β是最大的配位角，β1(∠N7-Ni3-

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

*ax, y+1, z;bx, y, z;cx-1, y-1, z;dx+1, y+1, z+1;ex-1, y, z;fx+1, y, z

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

N9 172.3°)和α1(∠O14-Ni3-O11 171.2°)，β2[∠N(8)-Ni(4)-N(11) 169.9(3)°]和α2[∠O(19)-Ni(4)-O(16) 169.6(3)°]較文獻[10]值小。同時，每個L酚羥基上的μ2-O作為橋原子和兩個Ni(Ⅱ)配位，L的N原子和磺酸基上的一個O原子與Ni(Ⅱ)配位分別形成五元和六元螯合環，phen的兩個N原子與Ni(Ⅱ)配位形成一個五元螯合環；而兩個Ni(Ⅱ)和兩個L中的酚羥基μ2-O原子形成了一個Ni2O2的4元螯合環，且四個角[∠O14-Ni3-O19(80.1°), ∠O19-Ni4-O14(79.2°), ∠Ni4-O14-Ni3(96.1°), ∠Ni3-O14-Ni4(103.6°)]之和為359°(接近360°)，表明這兩個酚羥基O原子與兩個Ni(Ⅱ)接近共平面。Ni3和配位原子間的距離分別是:2.026(7) ?(Ni3-O14), 2.036(9) ?(Ni3-N7), 2.068(9) ?(Ni3-N9), 2.129(8) ?(Ni3-O11), 2.129(7) ?(Ni3-O19), 2.153(10) ?(Ni3-N10)。Ni3-O14鍵長由于酚羥基氧有較強的配位能力而使其較短。∠N7-Ni3-O11， ∠N9-Ni3-O11， ∠O14-Ni3-N7和∠O14-Ni3-N9分別是83.2(3)°， 91.5(3)°， 88.9(3)°和96.8(3)°，其和為360.4°(接近360°)，因此O14， N7， O11和N9位于八面體的赤道面上，O19和N10分別位于八面體的頂點上。Ni4周圍的化學環境和Ni3相似。Ni4與配位原子間的距 離分別是:2.044(9) ?(Ni4-N8), 2.059(7) ?(Ni4-O19), 2.060(10) ?(Ni4-N11), 2.121(9) ?(Ni4-N12), 2.135(7) ?(Ni4-O14), 2.198(8) ?(Ni4-O16)。∠N8-Ni4-O19， ∠ O19-Ni4-N11， ∠N8-Ni4-O16和∠N11-Ni4-O16分別是89.4 (3)°， 100.7 (3)°， 81.1 (3)° 和88.7 (3)°，其和為359.9°(接近360°)，因此O19， N11， O16和N8位于八面體的赤道面上，O14和N12分別位于八面體的頂點上。這些鍵長和鍵角與文獻[9]值比較接近。從圖3可以看出，1的分子間存在大量的O-H┈O和C-H┈O氫鍵[O┈O和C┈O分別在2.67(4) ?～3.12(5) ?和3.298(16) ?～3.52(2) ?],并形成了結構新穎的四元(H2O)4水簇(圖4)。由圖4可見，O21┈O25， O21┈O25A， O21A┈O25和O21A┈O25A分別為2.674 8 ?, 2.789 4 ?， 2.789 4 ?和2.674 8 ?，與文獻[11]值相近；∠O21┈O25┈O21A， ∠O21┈O25A┈O21A， ∠O25┈O21┈O25A和∠O25┈O21A┈O25分別為132.3°， 132.3°， 47.7°和132.3°,其和為360.0°，因此四元(H2O)4水簇的四個水分子分別位于平行四邊形的四個頂點。1中兩分子phen的吡啶環面[C31/C32/C33/C34/C35/N5(Cg1), C19/C20/C21/C22/C23/N3(Cg2), C61/C62/C63/C64/C65/N9(Cg3), C73/C74/C75/C76/C77/N11(Cg4)]間形成π-π堆積作用，質心距離Cg1┈Cg2和Cg3┈Cg4分別為3.529 6 ?和3.536 3 ?(圖3),比文獻[12]值小。1通過這些弱作用形成三維網狀結構。同時，這些分子間及分子內的弱作用對晶體的組成、穩定性和晶體的生成起了重要作用。

圖 2 1的多面體圖Figure 2 Polyhedron drawing of 1

圖 3 1中吡啶環的π-π堆積及分子間氫鍵作用Figure 3 The π-π stacking interactions between pyfidine rings and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1

圖 4 1中四元水簇及分子間氫鍵作用*Figure 4 Four-membered water ring and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1*A: 1-x, 1-y, 1-z; B: x, 1+y, z; C: x-1, y, z; D: 2-x, 1-y, 1-zx; E: 1-x, -y, 1-z

2.2 1的熱穩定性

圖5是在高純氮氣條件下，以5 ℃·min-1的升溫速率測得1的TG-DTG曲線。從圖5可以看出，1在217.8 ℃以下比較穩定，在217.8 ℃～328 ℃發生分解，可認為是phen分子的丟失，失重約37.5%，與理論計算值36.4%非常吻合；隨后，殘余物緩慢分解，至925 ℃失重約46.5%，殘渣組成為NiO，殘留量16.8%，與理論值14.9%基本吻合。

Temperature/℃圖 5 1的TG-DTG曲線Figure 5 TG-DTG curves of 1

3 結論

本文以氨基甲磺酸、鄰香草醛和六水合硝酸鎳等為主要原料，合成了具有雙核結構的鎳配合物Ni2L2(phen)2。晶體結構分析結果表明，Ni(Ⅱ)原子與兩個席夫堿分子和1,10-鄰菲啰啉分子以NiO3N3的六配位形式形成扭曲的八面體幾何構型，通過氫鍵伸展為三維網絡結構。熱重分析表明配合物在217.8 ℃開始分解。研究結果可為進一步研究含磺酸基的席夫堿的配位能力和具有剛性的1,10-鄰菲啰啉分子的配位形式提供理論依據，也為我們課題組設計和合成新型多功能配合物提供了行之有效的方法。

[1] Desai S B, Desa P B, Desai K R. Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2,6-diaminobonzol[l,2-d;4,5-d′]bisthiazole and their anticancer activities[J].Hetercycl Commun,2001,7(1):83-90.

[2] 劉崢,陳世亮,張小鴿,等. Cu(Ⅱ)鄰香草醛縮苯丙氨酸席夫堿-鄰菲啰啉配合物的合成及晶體結構分析[J].分子科學學報,2011,27(1):54-59.

[3] 張秀英,李書靜,雷雪峰. 鄰香草醛縮5(氨基水楊酸Schiff堿稀土配合物的合成與表征[J].稀土,2006,27(6):15-18.

[4] 李五聚,史言贊,李時銀,等. 鄰香草醛縮氨基酸鉀Schiff堿及其三芐基錫(Ⅳ)配合物的合成與表征[J].無機化學學報,2000,16(3):510-514.

[5] 袁永梅. 芳環取代Schiff堿雙核鋅(Ⅱ)配合物的合成和晶體結構[J].化學試劑,2011,33(4):314-316.

[6] 許金生,袁亞莉. 雙環[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸鎳配合物的合成、晶體結構及熱穩定性[J].無機化學學報,2010,26(5):917-920.

[7] Sreenivasulu B, Vetrichelvan M, Zhao Fei,etal. Copper(Ⅱ) complexes of Schiff-base and reduced Schiff-base ligands:Influence of weakly coordinating sulfonate groups on the structure and oxidation of 3,5-DTBC[J].Eur J Inorg Chem,2005:4635-4645.

[8] Sheldrick G M. SHELXS-97:Program for X-ray Crystal Structure Solution, and SHELXL-97:Program for X-ray Structure Refinement[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[9] Zhang S H, Zhou Y L, Sun X J,etal. Heterometallic clusters arising from cubic Ni3MO4(M=K and Na) entity:Solvothermal synthesis with/without the assistance of microwave[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182:2991-2996.

[10] Battaglia L P, Corradi A B, Antolini L,etal. Coordination behavior of L-aspartic acid:Ternary nickel(Ⅱ) complexes with imidazoles.Crystal and molecular structure of (L-aspartate)tris(imidazole)nickel(Ⅱ)[J].J Am Chem Soc,1982,104(9):2407-2411.

[11] Wan C Q, Li X, Wang C Y,etal. Tetranuclear Ln(Ⅲ) complexes with 2-sulfobenzoate and their three-dimensional supramolecular frameworks consolidated through hydrogen-bonding and intermolecular O┈πinteractions[J].Journal of Molecular Structure,2009,930:32-36.

[12] Zhao H Y, Qiu X H, Shen P W. Synthesis,structure and electrochemical properties of ternary copper(Ⅱ) complex of ONN-donor Schiff base and 2,2-bipyridine[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2010,26(12):2221-2226.