雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷催化1–丁烯齊聚

姜 濤，陳美超，邵懷啟

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

烯烴齊聚反應為合成液體燃料、塑料、樹脂、洗滌劑、潤滑油和添加劑等提供了有效途徑[1–3].隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，人們的注意力逐漸從目前利用率較高的乙烯或丙烯原料轉(zhuǎn)向利用率較低的C4烯烴.催化裂化裝置和乙烯裂解裝置聯(lián)產(chǎn)大量的C4餾分，其中的丁二烯、異丁烯經(jīng)有效利用后，大約77%的1–丁烯作為民用液化氣和丁烷一起被燒掉.因此，有效地利用C4餾分中的1–丁烯來生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品具有重要的意義.

本文以雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷(MAO)組成催化體系催化1–丁烯齊聚.采用氣相色譜和核磁共振分析了齊聚產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，為利用1–丁烯制備高附加值的液體燃料提供了一條有效的途徑.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1–丁烯，聚合級，天津市賽美特氣體有限公司，使用前進行脫水、脫氧處理；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，英國Alfa Aesar 公司；甲基鋁氧烷、非水解路線制備的MAO(MAO-IP)(1.4,mol/L)，Albemarle公司；除去三甲基鋁的MAO(DMAO)，取Albemarle公司的MAO 產(chǎn)品，在減壓下充分干燥成白色固體，交替進行甲苯溶解與減壓干燥，重復處理3 次以便盡可能地除去殘余的三甲基鋁，將最終所得MAO 固體配制成1.4,mol/L 的MAO 甲苯溶液；三乙基鋁(TEA)、三正己基鋁(TNHA)、二氯乙基鋁(EADC)，純度大于99.5%，大慶化工研究中心提供；環(huán)己烷、甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠產(chǎn)品，使用前經(jīng)分子篩干燥，在金屬鈉的存在下回流后使用.

1.2 1–丁烯齊聚反應

1–丁烯齊聚反應在Lab Grest 透明耐壓玻璃反應釜中進行，玻璃反應釜經(jīng)加熱、抽真空處理后，用高純氮氣置換3 次，再用1–丁烯氣體置換1 次，最后通入1–丁烯氣體，使體系維持一定的壓力.依次加入溶劑環(huán)己烷、助催化劑和主催化劑，于特定溫度下進行反應，通過穩(wěn)壓閥控制1–丁烯的流量，使整個反應在恒定的壓力(0.15,MPa)下進行.

1.3 產(chǎn)物分析

齊聚產(chǎn)物采用美國Aginlent Technologies 7890型氣相色譜儀分析，正庚烷作為內(nèi)標，計算出1–丁烯各齊聚物的選擇性.色譜條件：HP–1 毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，N2載氣，流量30,mL/min；程序升溫：初溫35,℃，保持10,min，10,℃/min 升至280,℃，進樣器溫度 280,℃，檢測器溫度 300,℃，進樣量 0.2,μL，按內(nèi)標法計算各齊聚物的質(zhì)量分數(shù).齊聚產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR，采用Bruker 400,MHz 型核磁共振儀測定，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷作為內(nèi)標.

1.4 催化劑活性的計算

催化劑活性按照式(1)進行計算.

1.5 齊聚產(chǎn)物支化度的計算

齊聚產(chǎn)物支化度(BI)按照式(2)進行計算.

式中：ACH3為甲基質(zhì)子峰面積，為I0.50～1.00值；A(CH2+CH)為亞甲基和次甲基質(zhì)子峰面積，為I1.00～2.00值.

2 結(jié)果與討論

2.1 1–丁烯齊聚的反應條件

2.1.1 反應溫度對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L(由前期實驗確定)、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應時間2,h 條件下，反應溫度對1–丁烯齊聚反應活性的影響如圖1所示.

圖1 反應溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on catalytic activity

從圖1 可以看出，隨著反應溫度的升高，1–丁烯齊聚反應活性呈先升后降的趨勢.一方面可能是因為反應溫度影響聚合速率常數(shù)和活性中心的穩(wěn)定性；另一方面隨反應溫度的升高，1–丁烯在溶劑中的溶解度減小而使催化劑的活性降低.

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應時間2,h 條件下，反應溫度對1–丁烯齊聚反應產(chǎn)物選擇性的影響見表1.

表1 反應溫度對1–丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.1 Effects of reaction temperature on the distribution of 1-butylene oligomer

從表1 可以看出，1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢，而1–丁烯四聚物、五聚物和六聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢.由此可以得出，升高反應溫度使1–丁烯向低聚方向移動.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，選擇最佳的反應溫度為50,℃.

2.1.2 n(Al)∶n(Zr)對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應溫度 50,℃、反應時間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對催化劑活性的影響如圖2 所示.

圖2 n(Al)∶n(Zr)對催化劑活性的影響Fig.2 Effects of Al/Zr molar ratio on catalystic activity

從圖2 可以看出，隨著n(Al)∶n(Zr)的增加，1–丁烯齊聚反應活性呈先升后降的趨勢.助催化劑MAO 在茂金屬催化體系中起著十分重要的作用：(1)清除反應體系中的雜質(zhì)；(2)促進烷基化的陽離子活性中心的形成；(3)通過與陽離子形成鋁氧烷復合物穩(wěn)定陽離子，避免催化劑以雙分子反應方式失活.所以當MAO 的加入量過少時，體系中的水氧等雜質(zhì)會將其消耗掉一部分，由于Al 的減少，減少了其與主催化劑絡合形成的活性中心的數(shù)量，進而導致聚合反應活性較低.同時烷基鋁氧烷與單體在活性中心上存在著競爭吸附，過量的烷氧基鋁會使活性中心過度還原，從而使茂金屬催化劑失活，因此當n(Al)∶n(Zr)過大時，催化劑的活性會降低.故n(Al)∶n(Zr)存在著一個最佳比值.

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應溫度 50,℃、反應時間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對1–丁烯齊聚反應產(chǎn)物選擇性的影響見表2.

表2 n(Al)∶n(Zr)對1-丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.2 Effects of Al/Zr molar ratio on 1-butylene oligomers’ distribution

由表2 可以看出：1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)下降的趨勢；四聚物的選擇性隨n(Al)∶n(Zr)的增大，變化不大；五聚物、六聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)上升的趨勢.由此表明，n(Al)∶n(Zr)的增大有利于1–丁烯的多聚.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，選定n(Al)∶n(Zr)＝1,000 為最佳比值.

2.1.3 不同助催化劑對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃、反應時間2,h 條件下，不同助催化劑對催化劑活性的影響如圖3 所示.從圖3 可以看出，在其他反應條件均相同的情況下，MAO 作助催化劑，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化1–丁烯齊聚反應活性最高.MAO 是由三甲基鋁部分水解得到的一種低分子質(zhì)量齊聚物.正是由于MAO 的出現(xiàn)才實現(xiàn)了茂金屬催化劑對α–烯烴的高活性聚合.

圖3 不同助催化劑對催化劑活性的影響Fig.3 Effects of different cocatalysts on catalytic activity

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃、反應時間2,h 條件下，不同助催化劑對1–丁烯齊聚反應產(chǎn)物選擇性的影響見表3.

表3 不同助催化劑對1–丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.3 Effects of different cocatalysts on 1-butylene oligomers’ distribution

由表3 可以看出：當TEA 作助催化劑時，1–丁烯二聚物選擇性高；TNHA 作助催化劑時，1–丁烯三聚物選擇性高；EADC 作助催化劑時，1–丁烯四聚物選擇性高；而MAO-IP、DMAO、MAO 作催化劑時，1–丁烯各個齊聚物的選擇性較均衡，差異不大.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，最佳的助催化劑為MAO.

2.1.4 反應時間對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃條件下，反應時間對催化劑活性的影響如圖4 所示.

圖4 反應時間對催化劑活性的影響Fig.4 Effects of reaction time on catalystic activity

由圖4 可以看出，催化劑活性在初始階段隨著反應時間的延長增加得較快，2,h 以后1–丁烯的轉(zhuǎn)化率增長趨勢變緩，催化劑活性趨于平緩.而由表4 的產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)可以看出，該條件下1–丁烯齊聚物的選擇性隨著時間的變化沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，確定最佳的反應時間為2,h.

表4 反應時間對1-丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.4 Effects of reaction time on 1-butylene oligomers’distribution

2.2 齊聚物的1H,NMR分析

1–丁烯齊聚物是多種烯烴的混合物，其中所含的齊聚物存在多種同分異構(gòu)體，化合物種類不盡其數(shù)，因此不同化學環(huán)境的氫類型也非常多，所得的譜圖很復雜.本文將所得齊聚物通過蒸餾法除去溶劑環(huán)己烷及二聚物C8后，剩余餾分采用1H,NMR 進行分析，參照文獻[4–7]的方法對圖51H,NMR 譜中各類氫進行歸屬，結(jié)果見表5.根據(jù)1H,NMR 譜圖以及積分曲線，可以取得甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)子的峰面積，由此可以計算出所得齊聚產(chǎn)物的支化度.BI＝(1/3×6.21)/[1/2(1.98＋1.19＋7.40＋0.64＋2.04)]＝0.312,5.并且I0.50～1.00＜I1.00～2.00，證明亞甲基和次甲基較多，而甲基較兩者少，說明產(chǎn)物以長鏈鏈烯烴為主要烯烴組成，所含支鏈較少.

圖5 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

表5 各類烴氫的化學位移歸屬Tab.5 All kinds of hydrocarbon hydrogen chemical shift ownership

1H,NMR 譜圖中化學位移值為4.675～4.742 的氫是連接在碳碳雙鍵兩側(cè)碳上的氫，其雙鍵值可以通過碘量法[7]進行測定.測定后確定雙鍵值為1.905,mmol/g.

2.3 齊聚物的13C NMR分析[8-9]

由13C NMR 譜圖(圖6)可以確認，δ＝38.5 為Tββ頭–尾鍵節(jié)三級碳的化學位移；δ＝36.7 為Tαβ頭–頭鍵節(jié)三級碳的化學位移，Sαβ與Tαβ重疊和δ＝41.6為Tαγ 頭–頭和尾–尾鍵節(jié)鄰接的三級碳的化學位移，即1–丁烯單體在配位時同時存在1，2–插入和2，1–插入兩種方式.說明1–丁烯齊聚物分子鏈中存在鍵節(jié)異構(gòu).并且在δ＝24.5～28.0 之間有多重峰，而在δ＝27.1 處并沒有側(cè)鏈亞甲基(CH2)的等規(guī)構(gòu)型吸收峰，說明1–丁烯齊聚分子鏈中各單體單元的構(gòu)型是無規(guī)律分布.

2.4 齊聚物的物理性質(zhì)分析

根據(jù)GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測量所得齊聚物的運動黏度，得到齊聚物在20,℃時，運動黏度為5.8,mm2/s；根據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法(密度計法)》測定所得齊聚物的密度為0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

圖6 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的13C NMR譜圖Fig.6 13C NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

3 結(jié)論

本文采用雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/MAO催化體系催化1–丁烯齊聚，確定了茂金屬催化劑催化1–丁烯齊聚反應的最佳反應條件.通過蒸餾法除去溶劑和C8二聚物后，所得齊聚產(chǎn)物的支化度為0.312,5，雙鍵值為1.905,mmol/g，20,℃運動黏度為5.8,mm2/s，質(zhì)量密度為 0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

［1］紀華，呂毅軍，胡津仙，等.烯烴齊聚催化反應研究進展[J].化學進展，2002，14(2)：146–155.

［2］宋瑞琦，相宏偉，李永旺，等.烯烴齊聚合成液體燃料[J].燃料化學學報，1999，27(增刊)：79–89.

［3］姚亞平.混合丁烯催化齊聚及齊聚產(chǎn)物利用技術開發(fā)[J].石油化工動態(tài)，2000，8(4)：52–55.

［4］王會東，胡曉黎，李建明，等.加氫潤滑油基礎油結(jié)構(gòu)組成與氧化安定性關系研究：Ⅱ.核磁共振研究加氫潤滑油基礎油結(jié)構(gòu)組成[J].潤滑油與燃料，2007，17(3)：8–15.

［5］陸善祥，Gray M R.重油和瀝青中飽和碳的定量估計[J].華東理工大學學報：自然科學版，1994，20(4)：514–521.

［6］廖克儉，戴躍玲，叢玉鳳.石油化工分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：322–324.

［7］Al-Aeeb A.The synthesis of 1-butene oligomers with vinylendgroups and their use in further reactions [D].Cape Town：University of Stellenbosch，2007.

［8］黃啟谷，林尚安，祝方明，等.單茂鈦催化劑催化丁烯–1 聚合及高分子量無規(guī)聚丁烯–1 的合成與表征[J].高等學校化學學報，2002，23(1)：167–169.

［9］黃啟谷，祝方明，伍青，等.茂金屬催化聚合的聚1–丁烯的結(jié)構(gòu)表征[J].高分子學報，2001(1)：48–51.