成核劑改性聚丙烯的性能

顧 偉，揣成智，盧曉英，黃 強(qiáng)，吳林美

(1. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京100195)

聚丙烯(PP)是一種典型的結(jié)晶性高聚物，加入成核劑是實(shí)現(xiàn)聚丙烯專用化、功能化的常用途徑．聚丙烯成核劑的種類有很多，按成核劑誘導(dǎo)生成的 PP結(jié)晶形態(tài)不同可以分為α成核劑、β成核劑和γ成核劑[1–3]，其中又以前兩種成核劑最為常見，應(yīng)用最廣泛．通過加入成核劑，改善成型過程的結(jié)晶速率，細(xì)化晶粒，不僅能夠改善材料的韌性，提供良好的沖擊性能等綜合力學(xué)性能，同時(shí)，對(duì)制品透明性和光澤度的改善同樣有很大的幫助．山梨醇衍生物類成核劑可以通過自組裝形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo) PP結(jié)晶，因而被認(rèn)為是最有效的成核劑之一[4–5]，成核劑 390即為這一類成核劑．成核劑 NX8000是一種新型透明成核劑，與常規(guī) PP透明劑相比，透明度可提高 50%[6]．本實(shí)驗(yàn)分別采用成核劑 390及成核劑 NX8000改性聚丙烯，研究了改性后聚丙烯樹脂的力學(xué)性能、結(jié)晶行為、透明性及微觀結(jié)構(gòu)．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

PP-F粉料，撫順石化公司；成核劑 390、成核劑NX8000，市售．

排氣式雙螺桿擠出機(jī)，河北省文安縣化工機(jī)械廠，同向，L/D＝23；JPH50型全液壓四缸直鎖兩板式注塑機(jī)，廣東泓利機(jī)器有限公司；QYZ100型缺口型制樣機(jī)、CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、XJU–22型懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；8477型 25噸平板硫化機(jī)，國(guó)營(yíng)青島化工機(jī)械廠；GH–10型高速混合機(jī)，北京塑料機(jī)械廠；EEL57D 型霧度計(jì)，Diffusion Systems 公司；DSC204F1型差示掃描量熱儀，德國(guó) NETZSCH公司；PM–10AD 型偏光顯微鏡，日本 OLYMPUS公司；JMS–6380LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子公司(JEOL)．

1.2 試樣制備

將 PP粉料、成核劑按一定比例經(jīng)高速混合機(jī)混合 5,min，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于 180～225,℃擠出，螺桿轉(zhuǎn)速 250,r/min，經(jīng)水冷、切粒，最后在鼓風(fēng)干燥箱中干燥2,h備用．

將干燥好的粒料放入注塑機(jī)中制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，以備進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試．將干燥好的粒料用平板硫化機(jī)壓制成1,mm片材，以備進(jìn)行霧度測(cè)定．

1.3 性能測(cè)試與表征

試樣的拉伸性能按照 GB/T 1040.2—2006《塑料·拉伸性能的測(cè)定·第 2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行測(cè)試；試樣的懸臂梁沖擊性能按照GB/T 1843—1996《塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；試樣的彎曲性能按照GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；霧度按GB/T 2410—1980《透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，試樣為模壓成型的樣品，樣品尺寸為 60,mm×60,mm×1,mm．

使用偏光顯微鏡(POM)對(duì)各個(gè)試樣的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行觀察，樣品在 120,℃下等溫結(jié)晶 3,h；采用DSC204F1型差示掃描量熱儀(DSC)，對(duì)樣品進(jìn)行熔融和結(jié)晶性能分析，樣品質(zhì)量為 5,mg，測(cè)試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，升溫速率及降溫速率均為10,℃/min；對(duì)沖擊樣條斷面進(jìn)行噴金處理后，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察斷面形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 成核改性PP的DSC分析

PP及改性PP的DSC結(jié)晶曲線與熔融曲線如圖1所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1．

圖1 PP及改性PP的DSC結(jié)晶曲線與熔融曲線Fig.1 Crystallization curves and melting curves of PP and modified PP

表1 PP及改性PP熔融和結(jié)晶曲線數(shù)據(jù)Tab.1 Data of crystallization curves and melting curves of PP and modified PP

由圖 1可以看出，添加兩種成核劑后，改性 PP的熔點(diǎn)變化不大，但結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度及結(jié)晶度都比純PP提高很多．從表1可以看出，純PP的結(jié)晶溫度為 94.4,℃，結(jié)晶度為 35.3%；添加 0.3%成核劑 390改性PP的結(jié)晶溫度為120.5,℃，結(jié)晶度為43.0%；添加 0.3%成核劑 NX8000改性 PP的結(jié)晶溫度為121.8,℃，結(jié)晶度為 43.1%．這主要是因?yàn)樘砑映珊藙┖?，聚丙烯的成核過程屬于異相成核，可以在很小的過冷度下大量結(jié)晶，使表觀結(jié)晶溫度明顯提高，同時(shí)提高了樹脂的成核速率，增大了結(jié)晶度并使晶粒微細(xì)化和均勻分布[7]．從以上對(duì)比可以看出，成核劑NX8000的成核結(jié)晶性能略高于成核劑390．

2.2 成核改性PP的POM觀察

PP及改性PP的POM照片如圖2所示．

圖2 PP及改性PP的POM照片F(xiàn)ig.2 POM micrographs of PP and modified PP

由圖2可知，加入 0.3%成核劑 390和 0.3%成核劑NX8000均使聚丙烯晶體數(shù)量明顯增多，粒徑明顯減小，很難看出球晶尺寸．說明這兩種成核劑均使PP以異相成核的方式結(jié)晶，達(dá)到了很好的細(xì)化球晶的效果．

2.3 力學(xué)性能分析

不同種類成核劑對(duì)力學(xué)性能的影響見表 2．由表2可知，與純 PP相比，分別添加兩種成核劑的改性PP除斷裂伸長(zhǎng)率略有下降外，其余力學(xué)性能明顯提高．在拉伸強(qiáng)度方面，成核劑 NX8000改性 PP比成核劑 390改性 PP略有提高，在彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度方面，成核劑 NX8000改性PP比成核劑 390改性 PP有所降低．從前面 DSC、POM分析可知，改性PP力學(xué)性能的變化主要是因?yàn)榧尤氤珊藙┖螅粌H減小球晶尺寸，而且使樣品結(jié)晶度提高，二者的共同作用使得拉伸強(qiáng)度提高，而代表材料韌性的斷裂伸長(zhǎng)率則略有降低．同時(shí)成核劑的加入可以使應(yīng)力分散，從而提高聚丙烯的彎曲性能．成核劑的添加能降低PP的球晶尺寸，增加PP的取向，使 PP球晶晶粒內(nèi)和晶粒間產(chǎn)生更多的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu)和纏結(jié)作用，有利于PP沖擊強(qiáng)度的增加[8].

由前面表 1可知，添加 0.3%成核劑 NX8000改性 PP的結(jié)晶度略高于添加 0.3%成核劑 390改性PP，因此導(dǎo)致成核劑NX8000改性PP與成核劑 390改性PP的性能差異．

表2 不同種類成核劑對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of different kinds of nucleating agents on mechanical properties

2.4 霧度分析

不同成核劑對(duì)霧度的影響見表3．

表3 不同成核劑對(duì)霧度的影響Tab.3 Influence of different kinds of nucleating agents on haze %

由表3可知，加入成核劑390或成核劑NX8000均使聚丙烯的霧度降低，透明性變好，而且，加入0.3%成核劑 NX8000改性 PP的霧度值比加入 0.3%成核劑390改性PP的霧度值小了3.7%，可以看出在改善透明性方面，成核劑NX8000比成核劑390效果更好．

2.5 SEM觀察

圖3為純PP及成核劑改性PP沖擊斷面的SEM照片．可以看出，在受外力沖擊后，成核劑改性PP與純 PP的沖擊斷面不同，但不能明顯看出材料受外力沖擊后產(chǎn)生明顯的韌性拉伸．

圖3 PP及改性PP的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of PP and modified PP

3 結(jié) 論

(1)添加兩種成核劑后，細(xì)化了球晶尺寸，改性PP的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度及結(jié)晶度都比純PP有很大提高．其中成核劑NX8000改性PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都略高于成核劑390改性PP．

(2)與純 PP相比，分別添加兩種成核劑改性 PP除斷裂伸長(zhǎng)率略有下降外，其余力學(xué)性能明顯提高．在拉伸強(qiáng)度方面，成核劑 NX8000改性 PP比成核劑 390改性 PP略有提高，而在彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度方面，成核劑NX8000改性PP比成核劑390改性PP有所降低．

(3)加入成核劑390或成核劑NX8000能明顯降低聚丙烯的霧度，MX8000效果更好．

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