氯代烷烴促進(jìn)劑對(duì)鈦系聚乙烯催化劑的影響

孫怡菁，周俊領(lǐng)，馬 東，黃廷杰，李 穎，安京燕

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

高效鈦系載體聚乙烯催化劑的工業(yè)應(yīng)用已相當(dāng)成熟，但隨對(duì)高性能樹脂需求的增長(zhǎng)，對(duì)聚乙烯催化劑的要求越來越高。聚乙烯催化劑不僅應(yīng)具有較高的活性，還應(yīng)具有共聚性能好、氫調(diào)敏感性好及細(xì)粉含量低等性能。20世紀(jì)80年代我國(guó)高密度聚乙烯的生產(chǎn)主要采用三井油化的釜式淤漿工藝［1-2］及PZ催化劑。中國(guó)石化北京化工研究院于90年代開發(fā)出了高效淤漿BCH催化劑并逐漸替代PZ催化劑應(yīng)用于國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)裝置上。在制備PZ和BCH催化劑時(shí)，均采用極性相差較大的醇類及烷烴類溶劑溶解鹵化鎂，由于鹵化鎂不能被完全溶解，因此只能生成膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液，而層狀結(jié)晶鹵化鎂的存在常導(dǎo)致催化劑存在一些缺點(diǎn)［3］（如細(xì)粉含量較高和表觀密度較低），特別是在淤漿法生產(chǎn)雙峰聚乙烯時(shí)會(huì)影響裝置的生產(chǎn)能力、牌號(hào)控制、運(yùn)行操作的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性及能耗。BCE催化劑是北京化工研究院新近開發(fā)的一種高性能乙烯淤漿聚合催化劑，該催化劑具有共聚性能好、聚合物堆密度大、粒徑分布窄、細(xì)粉含量低及生成的低聚物少等特點(diǎn)。BCE催化劑在2007年的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)中，成功生產(chǎn)出PE80和PE100牌號(hào)管材料，裝置生產(chǎn)周期由采用進(jìn)口催化劑的10～12 d延長(zhǎng)至90 d［4］。

鹵代烴作為促進(jìn)劑最早應(yīng)用于釩系催化劑中。美國(guó)聯(lián)合碳化公司等［5-15］發(fā)現(xiàn)，含鹵代烴促進(jìn)劑的釩系烯烴聚合催化劑用于乙烯氣相聚合時(shí)，可得到寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的線型低密度聚乙烯。適當(dāng)?shù)柠u代烴促進(jìn)劑與催化劑的有效結(jié)合可提高催化劑的活性，改進(jìn)聚合物的性能。

本工作以氯代烷烴為促進(jìn)劑，制備了新型鈦系聚乙烯催化劑BCE，并與參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比。考察了氯代烷烴對(duì)BCE催化劑的粒徑及其分布、催化活性、氫調(diào)敏感性和制得的聚合物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級(jí)，撫順301廠。

1.2 BCE催化劑的制備

在N2保護(hù)下，將MgCl2溶于復(fù)合有機(jī)溶劑中形成均勻溶液；加入給電子體、TiCl4和不同的氯代烷烴化合物反應(yīng)一段時(shí)間后，緩慢升溫，固體催化劑逐漸析出；反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動(dòng)性的粉狀BCE催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷、1 mL三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動(dòng)聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度；依次加入H2和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力開始聚合，聚合一定時(shí)間后，停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測(cè)試方法

催化劑的粒徑及其分布采用馬爾文公司的MASTERSIZE 2000型粒度分布儀測(cè)定：正己烷為分散劑，測(cè)量范圍0.02～2 000 μm；聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀測(cè)定：測(cè)定溫度190 ℃，測(cè)定負(fù)荷2.16 kg；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220凝膠滲透色譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的粒徑及其分布

考察了氯代烷烴對(duì)BCE催化劑的粒徑及其分布的影響。含不同氯代烷烴的BCE催化劑的粒徑及其分布見表1。從表1可看出，當(dāng)烷烴相同時(shí)，隨取代的氯原子數(shù)的增加，BCE催化劑的粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，粒徑分布則呈逐漸變寬的趨勢(shì)；當(dāng)取代的氯原子數(shù)相同時(shí)，隨烷烴鏈的增長(zhǎng)，催化劑的D90（表示在累計(jì)粒徑分布曲線中，90%（體積分?jǐn)?shù)）的顆粒粒徑小于此值，μm）與跨距（span=（D90-D10）/D50）均呈先增大后減小的趨勢(shì)。表征結(jié)果顯示，以二氯乙烷為促進(jìn)劑的催化劑粒徑及其分布與參比催化劑最接近。

表1 含不同氯代烷烴的BCE催化劑的粒徑及其分布Table1 Particle size and distribution of BCE catalyst containing different chloralkanes as promoters

2.2 乙烯淤漿聚合的結(jié)果

含不同氯代烷烴的BCE催化劑的聚合性能見表2。

表2 含不同氯代烷烴的BCE催化劑的聚合性能Table 2 Polymerization performances of BCE catalyst containing different chloralkanes

從表2可看出，含氯代烷烴的BCE催化劑的聚合活性基本高于參比催化劑，且制得的聚合物的MI高于參比催化劑制得的聚合物。這主要是因?yàn)槁却闊N可與催化劑的活性中心Ti原子進(jìn)行配位，并通過改變Ti原子的電子云密度提高聚合活性［16］；空間位阻的增大則使體積較小的H2比乙烯更易插入活性中心，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，聚合物的MI增大。從表2還可看出，含二氯乙烷的催化劑的聚合活性優(yōu)于含其他氯代烷烴的催化劑。這可能是因?yàn)椋S氯原子數(shù)的增加，活性中心周圍的空間位阻增大，乙烯與活性中心配位能力下降，聚合活性下降。含二氯丙烷或二氯丁烷的催化劑的聚合活性低于含二氯乙烷的催化劑，這是因?yàn)樘兼湹脑鲩L(zhǎng)導(dǎo)致活性中心周圍的空間位阻變大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇二氯乙烷為BCE催化劑的促進(jìn)劑較適宜。

2.3 催化劑的氫調(diào)性能

H2分壓對(duì)含二氯乙烷的BCE催化劑聚合活性的影響見圖1，對(duì)聚合物的MI的影響見圖2。

圖1 H2分壓對(duì)BCE催化劑聚合活性的影響Fig.1 In fluence of H2 partial pressure on the activity of BCE catalyst.Reaction conditions：hexane 1 L，catalyst 5-10 mg，triethyl aluminum 1 mL，1.0 MPa，2 h，90 ℃.

圖2 H2分壓對(duì)聚合物MI的影響Fig.2 Inf l uence of H2 partial pressure on MI of the polymer.Reaction conditions referred to Fig.1.

從圖1可看出，含二氯乙烷的BCE催化劑的聚合活性在不同H2分壓下均比參比催化劑要高，說明二氯乙烷的加入可提高催化劑的氫調(diào)敏感性。從圖2可看出，當(dāng)H2加入量較多時(shí)，含二氯乙烷的BCE催化劑制得的聚合物的MI大于參比催化劑制得的聚合物；當(dāng)H2加入量較少時(shí)，2種催化劑制得的聚合物的MI相當(dāng)。

2.4 GPC表征結(jié)果

含二氯乙烷的BCE催化劑制得的聚乙烯的GPC曲線見圖3。

圖3 含二氯乙烷的BCE催化劑制得的聚乙烯的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polyethyene prepared with BCE catalyst containing dichloroethane.

從圖3可看出，含二氯乙烷的BCE催化劑制得的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量小于參比催化劑制得的聚乙烯，且相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬。這可能是由于氯代烷烴的加入可抑制聚合過程中乙烷的形成，從而控制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量并使其分布加寬。相對(duì)分子質(zhì)量分布寬有利于改善聚乙烯樹脂的加工性能。

3 結(jié)論

1）在BCE催化劑制備過程中加入氯代烷烴促進(jìn)劑，對(duì)BCE催化劑的粒徑及其分布均有一定的影響，而以二氯乙烷為促進(jìn)劑制備的BCE催化劑的粒徑及其分布與參比催化劑最接近。

2）含氯代烷烴的BCE催化劑的聚合活性高于參比催化劑，且制得的聚合物的MI較大，其中，含二氯乙烷的BCE催化劑的活性最高。因此，選擇二氯乙烷為BCE催化劑的促進(jìn)劑較適宜。

3）二氯乙烷的加入有利于提高BCE催化劑的氫調(diào)敏感性；含二氯乙烷的BCE催化劑制得的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有利于改善聚乙烯樹脂的加工性能。

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