Cu-Zr-Co-O催化劑催化乙醇直接合成乙酸乙酯

湯清虎，魏志偉，王 京，趙卉茹，趙培正

（河南師范大學 化學化工學院 綠色化學介質與反應省部共建教育部重點實驗室，河南 新鄉 453007）

乙酸乙酯是一種重要的化工原料和環境友好的有機溶劑，廣泛用于香料、染料、制藥和油漆等行業。乙醇脫氫一步法合成乙酸乙酯，因具有過程簡單、無腐蝕性和毒性較低等優點，引起國內外研究者的廣泛關注［1-8］。現用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的催化劑主要有：Pd/CeO2-ZrO2［2］，PdO/SiO2［9］，Cu-Cr-O［6-7，10］，Cu-Zn-Al-O［11］，Cu-Zn-Al-Zr-O［12］，MoS（x）/C［8］等。其中，在Cu基催化劑上合成乙酸乙酯的選擇性較高，但催化劑活性相對較低，且容易發生積碳［7］。添加第二種金屬或金屬氧化物不僅能改善催化劑的活性、選擇性和使用壽命，而且還有利于Cu2+還原為Cu0［13］。Inui等［14-15］研究發現，相對于Cu催化劑，助劑ZrO2的添加可提高乙酸乙酯的選擇性，ZnO能抑制丁酮等副產物的形成。Fujita等［16］研究發現，Cu/ZnO催化劑催化乙醇生成乙酸乙酯的選擇性明顯高于Cu/SiO2催化劑。趙樹峰等［17］在用不同方法制備的納米Cu-Zr-O催化劑催化乙醇合成乙酸乙酯時發現，共沉淀型Cu-Zr-O催化劑具有較好的催化活性。最近，Wang等［18-19］用Cu-Zr-O催化劑催化乙醇合成乙酸乙酯反應，發現添加CoO能有效提高乙醇的轉化率和乙酸乙酯的選擇性。盡管這些催化體系對乙醇脫氫反應的活性有一定改善，但其催化性能還有待進一步提高。

本工作分別采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法和溶膠-凝膠法合成了Cu-Zr-Co-O催化劑，并考察了該催化劑在乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應中的催化性能，同時采用XRD、XPS、N2物理吸附、H2-TPR和NH3-TPD等方法表征了催化劑的結構。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

碳酸鈉、硝酸鈷：AR，天津市博迪化工有限公司；硝酸銅：AR，天津市德恩化學試劑有限公司；硝酸鋯、氫氧化鈉、乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸：AR，新鄉市郊西化工廠。

1.2 催化劑的制備

采用反滴加共沉淀法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在60 ℃水浴中，向碳酸鈉溶液中滴加硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1），直至溶液的pH達到7.0，滴加過程中逐漸有沉淀生成，沉淀物經過濾、洗滌、干燥、400 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為CP-N（1）。將沉淀劑改為氫氧化鈉溶液，制備的Cu-Zr-Co-O催化劑記為CP-N（2）。

采用正滴加共沉淀法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在60 ℃水浴中，向硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1）中滴加碳酸鈉溶液（碳酸鈉和總的金屬離子濃度均為0.50 mol/L），直至溶液的pH達到7.0，滴加過程中逐漸有沉淀生成，沉淀物經過濾、洗滌、干燥、400 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為CP-P。

采用溶膠-凝膠法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在室溫下，向硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1）中加入檸檬酸溶液（檸檬酸和總的金屬離子濃度均為0.25 mol/L），攪拌均勻后，于70 ℃水浴中蒸發，得到透明溶膠，該溶膠于100 ℃下干燥12 h后得到干凝膠，干凝膠經研磨、600 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為SG-C。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在Bruker公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀上進行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。XPS表征在Thermo Fisher公司EXCALAB 250Xi型光電子能譜儀上進行，以Al Kα為射線源，以C1s（284.6 eV）為內標校正，測定元素的結合能。N2物理吸附實驗在Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進行，測定前，將試樣在250 ℃、0.1 Pa的條件下脫氣處理3 h，由BET法計算試樣的比表面積。試樣表面酸性的測試在Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行，N2為載氣，TCD檢測；將0.30～0.45 mm的待測試樣裝入試樣管中，在N2氣流中以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃預處理1 h，降溫至100 ℃吸附NH31 h后，吹掃除去物理吸附的NH3；在N2氣流中以10 ℃/min的速率由100 ℃升至600 ℃進行脫附。H2-TPR測試在裝配有TCD的流動系統中進行，稱取100 mg試樣置于石英反應管中，在400 ℃、體積組成為20%O2-80%N2的混合氣中處理1 h后通入N2，當溫度降至50 ℃以下時，切換為體積組成為5%H2-95%Ar的混合氣（流量30 mL/min），待基線平穩后進行TPR測定，升溫速率10 ℃/min。

1.4 催化劑的活性評價

乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應在常壓微型連續流動式固定床反應裝置中進行，反應管內徑為8 mm。將1.0 mL催化劑（粒徑0.30～0.45 mm）裝入石英反應管中，在300 ℃、H2氣流中預還原1 h，待反應管溫度降至80 ℃以下時，切換成體積組成為6%乙醇-94%N2的混合氣（乙醇蒸氣由N2通過冰水浴恒溫的乙醇飽和器產生），調節進料空速為1.2 min-1，待體系穩定后，升溫至200 ℃進行反應。反應產物由裝配有SE-30毛細管柱和FID的GC-9160型氣相色譜儀（上海歐華分析儀器廠）在線分析。反應后的物料主要包括原料乙醇，主產物乙酸乙酯，副產物乙烯、乙醛、乙酸等。預先配制乙醇和各產物的標準試樣，求出各試樣的相對校正因子，采用面積歸一化法定量計算乙醇的轉化率和各產物的選擇性［20］。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的XRD譜圖見圖1（a）。由圖1（a）可見，CP-N（1）試樣僅在2θ=33°附近出現一個較寬的無定形ZrO2的衍射峰，說明試樣中CuO，CoO，ZrO2均以無定形態存在。CP-N（2） 試樣和CP-P試樣的XRD譜圖類似，除CuO的特征衍射峰［21］外，還可看到歸屬于t-ZrO2的衍射峰［22］，但未觀察到CoO的衍射峰，說明添加的CoO以高分散態存在。t-ZrO2的衍射峰強度較弱，表明t-ZrO2的晶粒較小。SG-C試樣中同時存在結晶相CuO，t-ZrO2，m-ZrO2［23］，但添加的CoO仍以高分散態存在。不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣在300 ℃下預還原后的XRD譜圖見圖1（b）。由圖1（b）可見，在300 ℃下預還原后，CP-N（1）試樣只有Cu0的衍射峰出現［21］，而未觀察到ZrO2和Co的衍射峰，表明試樣中ZrO2和Co以無定形態存在。XPS表征結果顯示，還原前后CP-N（1）試樣的Co 2p3/2的結合能（780.2 eV）未發生變化，表明在300 ℃下預還原后CP-N（1）試樣中的Co仍以CoO的形式存在［24］。在300 ℃下預還原后，CP-N（2）試樣和CP-P試樣的XRD譜圖類似，除有Cu0的特征衍射峰外，還可看到t-ZrO2的衍射峰［22］，但未發現CoO的衍射峰，表明CoO以高分散態存在。在300 ℃下預還原的SG-C試樣的XRD圖譜中同時出現Cu0，t-ZrO2，m-ZrO2的特征衍射峰［23］，但沒有出現Co的衍射峰，表明添加的CoO仍以高分散態存在。對比還原前后試樣的XRD譜圖可知，預還原后試樣中的CuO還原為Cu0，而CoO和ZrO2的存在形式未發生明顯變化。根據謝樂公式計算，在300 ℃下預還原后的CP-N（1），CP-N（2），CP-P，SG-C試樣上，Cu0粒徑分別為14.7，19.7，24.5，36.5 nm。由此可見，催化劑上Cu0的粒徑大小與還原前試樣中CuO的存在狀態有關，CuO的分散度越高，還原后催化劑上Cu0的粒徑越小。采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）試樣中CuO以無定形態存在，還原后Cu0的粒徑最小。

圖1 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pro files of Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，CP-N（1）試樣的H2-TPR譜圖中有3個還原峰，分別在195，210，550 ℃附近。據文獻［24］報道可知，高分散態的CoO與載體之間存在強相互作用，還原一般發生在600 ℃以上。由此可判斷，以上3個還原峰應歸屬于試樣中CuO的還原。根據文獻［25］的報道可知，195，210℃附近的還原峰歸屬于分散度較高的無定形CuO的分步還原，這類Cu不能通過XRD表征觀察到；而550 ℃附近的還原峰則歸屬于與ZrO2有較強相互作用的Cu+的還原。CP-N（2）試樣的H2-TPR譜圖中也有3個還原峰，分別在210，250，550 ℃附近。210 ℃附近的還原峰歸屬于分散度較高的CuO的還原，250 ℃附近的還原峰歸屬于孤立的CuO的還原［26］，550 ℃附近的還原峰則歸屬于與ZrO2有較強相互作用的Cu+的還原。210 ℃附近的還原峰強度較弱，表明CP-N（2）試樣中分散度較高的CuO較少。CP-P試樣的H2-TPR譜圖中主要有2個還原峰，分別在210，250 ℃附近，其中210 ℃附近的還原峰強度很弱，表明CP-P試樣中分散度較高的CuO很少；同時在540 ℃附近還有一個很弱的還原峰，表明CP-P試樣上Cu+很少。SG-C試樣的還原峰主要在250 ℃左右，在210 ℃附近也有一個較弱的肩峰，表明SG-C試樣上分散度較高的CuO較少；250 ℃處的還原峰向高溫方向移動，并在270，290℃附近呈現2個肩峰，表明SG-C試樣上孤立的CuO的粒徑較大；550 ℃處無還原峰，表明SG-C試樣上沒有Cu+。以上結果與XRD表征結果一致，這進一步證實采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）試樣中的CuO以高分散態存在，而其他方法制備的試樣中均存在較大顆粒的CuO。

圖2 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的物化性質見表1。由表1可見，CP-N（1）試樣的比表面積較大，而其他3個試樣的比表面積相對較小，其中SG-C試樣的比表面積最小。根據文獻［27］的報道可知，ZrO2在從無定形結構向四方或單斜晶相結構轉變的過程中，比表面積會大幅下降。由XRD表征結果可知，CP-N（2），CP-P，SG-C試樣中均存在四方晶相結構的ZrO2，而SG-C中還存在單斜晶相結構的ZrO2，這可能是上述3個試樣的比表面積較小的重要原因。

表1 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的物化性質Table 1 Physico-chemical properties of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的NH3-TPD譜圖見圖3。由圖3可見，CP-N（1）試樣有一個較寬的脫附峰，脫附峰溫度為150～450 ℃，從脫附溫度推測該試樣可能存在弱酸和中強酸兩種酸中心［28］。由分峰面積的大小可知，CP-N（1）試樣的酸中心以弱酸為主。CP-N（2）試樣和CP-P試樣也有一個較寬的脫附峰，但與CP-N（1）試樣相比，脫附峰強度明顯減弱并向高溫方向移動，表明CP-N（2）試樣和CP-P試樣的表面僅存在少量的酸中心，且其酸中心以中強酸為主。SG-C試樣沒有出現明顯的脫附峰，表明該試樣表面幾乎沒有酸中心。

圖3 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curves of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

2.2 乙醇脫氫反應結果

用不同方法制備的Cu-Zr-Co-O催化劑催化乙醇進行脫氫反應，實驗結果見表2。由表2可見，CP-N（1）催化劑上乙醇的轉化率較高，而其他3種催化劑的乙醇轉化率均較低。由表2還可見，在CP-N（1）和CP-N（2）催化劑上，乙酸乙酯的選擇性較高，而其他2種催化劑上乙酸乙酯的選擇性較低。其中，SG-C催化劑上乙酸乙酯的選擇性最低，僅為28.0%。由4種催化劑的反應結果可看出，CP-N（1）催化劑對乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應有較好的催化性能。研究Cu基催化劑上乙醇脫氫合成乙酸乙酯的機理［10］可知，乙氧基物種是反應的中間物種，Cu0提供反應所需的脫氫活性中心，其他助劑（如ZrO2和Al2O3等）提供合成乙酸乙酯所需的酸中心；Cu0顆粒越小，表面活性中心越多，脫氫反應活性和乙酸乙酯收率越高。CP-N（1）催化劑有較大的比表面積，表面Cu0的粒徑較小，且催化劑表面存在較多的酸中心，所以它對該反應的催化性能最好。

表2 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O催化劑的性能Table 2 Catalytic performance of the Cu-Zr-Co-O prepared by different methods

2.3 催化劑預還原溫度的影響

用不同溫度下預還原的CP-N（1）催化劑催化乙醇進行脫氫反應，實驗結果見圖4。

圖4 預還原溫度對CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.4 Effects of prereduction temperature on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.

由圖4可見，在300 ℃預還原的CP-N（1）催化劑上，乙醇轉化率和乙酸乙酯選擇性均較高，但乙醛的選擇性卻較低。盡管在400 ℃預還原的CP-N（1）催化劑上的乙酸乙酯選擇性有所增加，但乙醇轉化率卻顯著下降，導致乙酸乙酯的收率降低。繼續升高預還原溫度，乙醛選擇性明顯增加，同時乙醇轉化率和乙酸乙酯選擇性大幅下降，導致乙酸乙酯的收率顯著降低。由此可見，預還原溫度顯著影響乙醇的轉化率和乙酸乙酯的選擇性，這是因為預還原溫度影響了催化劑表面Cu0的數量及其粒徑大小。當預還原溫度較低（200 ℃）時，只有部分CuO被還原為Cu0，所以催化劑活性不高。隨預還原溫度的升高，越來越多的Cu0被還原出來，催化劑活性逐漸增加。但當預還原溫度高于300 ℃時，催化劑表面Cu0的粒徑逐漸變大［19］。Wang等［18］指出，Cu0不但參與乙醇脫氫生成乙醛的反應，同時也參與由中間產物乙醛生成乙酸乙酯的反應，后一反應過程發生在Cu0與ZrO2的交界面上。由此可見，Cu0粒徑的變化不僅影響乙醇的轉化率，而且還會對乙酸乙酯的選擇性產生較大影響。Cu0粒徑變大后，催化劑的脫氫能力降低，因此乙醇的轉化率降低；同時隨Cu0粒徑的變大，Cu0與ZrO2的協同作用變弱，乙醛和乙醇在Cu與ZrO2的交界面上發生偶合反應，導致合成乙酸乙酯的速率下降。

2.4 反應溫度的影響

反應溫度對CP-N（1）催化劑性能的影響見圖5。

圖5 反應溫度對CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions referred to Table 2.

由圖5可見，隨反應溫度的升高，乙醇的轉化率逐漸增大，但乙酸乙酯和乙醛的選擇性總體上呈下降趨勢，副產物乙烯的選擇性逐漸增大。盡管升高反應溫度有助于提高乙醇的轉化率，但高溫會使副反應加劇。綜合考慮，選擇反應溫度為200 ℃較適宜。

2.5 進料空速的影響

GHSV對CP-N（1）催化劑性能的影響見圖6。由圖6可見，隨GHSV的增加，乙醇轉化率逐漸減小，乙酸乙酯選擇性先略有增大后減小，但乙醛選擇性增大。當GHSV較大時，原料氣在催化劑表面停留的時間很短，乙醇脫氫生成乙醛后，來不及進一步轉化為乙酸乙酯，因此乙酸乙酯的選擇性較低，而乙醛的選擇性相對較高。綜合考慮，選擇GHSV=1.2 min-1較適宜。

圖6 GHSV對CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.6 Effects of GHSV on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions referred to Table 2.

2.6 催化劑的穩定性

用經300 ℃預還原的CP-N（1）催化劑催化乙醇進行脫氫反應，以考察CP-N（1）催化劑的穩定性，實驗結果見圖7。

圖7 CP-N（1）催化劑的穩定性Fig.7 Stability of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions and reaction conditions referred to Table 2.

由圖7可見，反應48 h后，CP-N（1）催化劑的活性和乙酸乙酯收率基本無明顯降低，表明CP-N（1）催化劑對乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應具有很好的穩定性。

3 結論

1）與其他方法相比，以碳酸鈉為沉淀劑，采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）催化劑具有較大的比表面積，表面Cu0粒徑較小，且存在較多的表面酸中心。該催化劑可有效催化乙醇脫氫，產物以乙酸乙酯為主，且具有較好的穩定性。

2）預還原溫度影響催化劑表面Cu0的數量及其粒徑大小，進而影響乙醇的轉化率和乙酸乙酯的選擇性。在300 ℃下預還原的CP-N（1）催化劑對乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應具有最佳的催化性能。

3）在GHSV= 1.2 min-1、200 ℃的優化條件下，以300 ℃預還原的CP-N（1）為催化劑催化乙醇脫氫，乙醇的轉化率達85.0%，乙酸乙酯的選擇性達80.2%。

［1］ Sanchez A B，Homs N，Fierro J L G，et al. New Suppoted Pd Catlysts for the Direct Transformation of Ethanol to Ethyl Acetate Under Medium Pressure Conditions［J］. Catal Today，2005，107/108（1）：431 - 435.

［2］ Sanchez A B，Homs N，Miachon S，et al. Direct Transfornation Ethanol into Ethyl Acetate Through Catalytic Membranes Containing Pd or Pd-Zn：Comparison with Conventional Supported Catalysts［J］. Green Chem，2011，13（9）：2569 - 2575.

［3］ 潘偉雄. 乙醇脫氫歧化酯化一步合成乙酸乙酯［J］. 石油化工，1991，20（5）：330 - 337.

［4］ 王大林，姜浩錫，張敏華. 乙醇一步法制備乙酸乙酯反應機理的研究［J］. 2007，36（10）：1025 - 1028.

［5］ Volanti D P，Sato A G，Orlandi M O，et al. Insight into Copper-Based Catalysts：Microwave-Assisted Morphosynthesis，in Situ Reduction Stduies，and Dehydrogenation of Ethanol［J］.ChemCatChem，2011，3（5）：839 - 843.

［6］ Zonetti P C，Celnik J，Letichevsky S，et al. Chemicals from Ethanol：The Dehydrogenative Route of the Ethyl Acetate One-Pot Synthesis［J］. J Mol Catal A：Chem，2011，334（1/2）：29 - 34.

［7］ Zhang Minhua，Li Guiming，Jiang Haoxi，et al. Investigation on Process Mechanism on Cu-Cr Catalysts for Ethanol Dehydrogenation to Ethyl Acetate［J］. Catal Lett，2011，141（8）：1104 - 1110.

［8］ Wang Lixia，Zheng Dafang，Ma Chunxiang，et al. Direct Transformation of Ethanol to Ethyl Acetate over MoS(x)/C Catalyst［J］. Polish J Chem，2009，83（11）：1993 - 2000.

［9］ Gaspar A B，Barbosa F G，Letichevsky S，et al. The One-Pot Ethyl Acetate Synthesis：The Role of the Support in the Oxi-dation and the Dehydrogenative Routes［J］. Appl Catal，A，2010，380（1/2）：113 - 117.

［10］ Colley S W，Tabatabaei J，Waugh K C，et al. The Detailed Kinetics and Mechanism of Ethyl Ethanoate Synthesis over a Cu/Cr2O3Catalyst［J］. J Catal，2005，236（1）：21 - 33.

［11］ Elliott D J，Pennella F. The Formation of Ketones in the Presence of Carbon Monoxide over CuO/ZnO/Al2O3［J］. J Catal，1989，119（2）：359 - 367.

［12］ Inui K，Kurabayashi T，Sato S. Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O Catalyst［J］. Appl Catal，A，2002，237（1/2）：53 - 61.

［13］ Rioux R M，Vannice M A. Dehydrogenation of Isopropyl Alcohol on Carbon-Supported Pt and Cu-Pt Catalysts［J］. J Catal，2005，233（1）：147 - 165.

［14］ Inui K，Kurabayashi T，Sato S. Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried out Under Pressure［J］. J Catal，2002，212（2）：207 - 215.

［15］ Inui K，Kurabayashi T，Sato S，et al. Effective Formation of Ethyl Acetate from Ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O Catalyst［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，216（1）：147 - 156.

［16］ Fujita S I，Iwasa N，Tani H，at el. Dehydrogenation of Ethanol over Cu/ZnO Catalysts Prepared from Various Coprecipitated Precursors［J］. React Kinet Catal，2001，73（2）：367 - 372.

［17］ 趙樹峰，丁培培，喬虧，等. 納米Cu-Zr-O催化劑催化乙醇脫氫合成乙酸乙酯［J］. 工業催化，2009，17（1）：43 - 45.

［18］ Wang Lixia，Zhu Wanchun，Zheng Dafang，et al. Direct Transformation of Ethanol to Ethyl Acetate on Cu/ZrO2Catalyst［J］. React Kinet Mech Catal，2010，101（2）：365 - 375.

［19］ 王麗霞. 過渡金屬基催化劑在乙醇合成乙酸乙酯反應中的催化性能研究［D］. 吉林：吉林大學，2010.

［20］ Lippert S，Baumann W，Thomke K. Secondary Reactions of the Base-Catalyzed Aldol Condensation of Acetone［J］. J Mol Catal A：Chem，1991，69（1）：199 - 214.

［21］ Sagar G V，Rao P V R，Srikanth C S，et al. Dispersion and Reactivity of Copper Catalysts Supported on Al2O3-ZrO2［J］. J Phy Chem B，2006，110（28）：13881 - 13888.

［22］ Chary K V R，Sagar G V，Srikanth C S，et al. Characterization and Catalytic Functionalities of Copper Oxide Catalysts Supported on Zirconia［J］. J Phy Chem B，2006，111（3）：543 - 550.

［23］ Aguila G，Jimenez J，Guerrero S，et al. A Novel Method for Preparing High Surface Area Copper Zirconia Catalysts：Influence of the Preparation Variables［J］. Appl Catal，A，2009，360（1）：98 - 105.

［24］ 湯清虎. 含鈷分子篩催化劑的合成、表征及催化性能［D］.廈門：廈門大學，2004.

［25］ Tanaka Y，Utaka T，Kikuchi R，et al. Water Gas Shift Reaction for the Reformed Fuels over Cu/MnO Catalysts Prepared via Pinel-Type Oxide［J］. J Catal，2003，215（2）：271 - 278.

［26］ Turco M，Cammarano C，Bagnasco G，et al. Oxidative Methanol Steam Reforming on a Highly Dispersed CuO/CeO2/Al2O3Catalyst Prepared by a Single-Step Method［J］. Appl Catal，B，2009，91（1/2）：101 - 107.

［27］ Breen J P，Ross J R H. Methanol Reforming for Fuel-Cell Applications：Development of Zirconia-Containing Cu-Zn-Al Catalysts［J］. Catal Today，1999，51（3/4）：521 - 533.

［28］ Turco M，Bagnasco G，Cammarano C，et al. Cu/ZnO/Al2O3Catalysts for Oxidative Steam Reforming of Methanol：The Role of Cu and the Dispersing Oxide Matrix［J］. Appl Catal，B，2007，77（1/2）：46 - 57.