耐高溫不飽和聚酯樹脂的制備與固化

許 勝，陳 建，何 陽，馮才華，李 浩，米普科

（華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237）

不飽和聚酯樹脂在無溶劑絕緣浸漬漆領域中得到越來越多的應用，以不飽和聚酯樹脂為基體的樹脂產品具有低溫快固化、綜合性能優異、成本低、工藝性能好、穩定性高和漆液黏度低等諸多優點［1-3］。但普通不飽和聚酯樹脂的耐熱性不高，通常只能用作B級浸漬漆，無法滿足制備H級浸漬漆的需要。研究者通過多種方法對不飽和聚酯進行改性以提高其耐溫性能。張建華等［4］合成的有機硅改性不飽和聚酯樹脂耐熱性好、高低溫電氣性能優良。彭永利等［5］利用N-苯馬來酰亞胺（NPMI）改性不飽和聚酯樹脂，實驗結果表明，NPMI的引入可有效提高不飽和聚酯樹脂的耐熱性，當NPMI的含量為1%～9%（w）時，不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度可提高4.5 ℃。張復盛等［6］以雙馬來酰亞胺（BMI）為共聚單體對不飽和聚酯樹脂進行共聚改性，由于BMI具有耐高溫的特性，且能與苯乙烯生成交替共聚物，因此可有效地提高共聚體系的熱穩定性。但目前的改性劑大多價格昂貴，不能進行大規模工業生產。我國的雙環戊二烯主要來自石油裂解制乙烯的副產物C5餾分和煤炭焦化副產輕苯餾分，資源較豐富［7］。以雙環戊二烯為原料可合成芳雜環化合物，而在不飽和聚酯主鏈上引入較復雜的芳雜環，有望提高不飽和聚酯的耐熱性。

本工作以環戊二烯和順丁烯二酸酐為單體合成了3，6-內次甲基-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐（NA），并以NA為改性劑，代替部分鄰苯二甲酸酐與多元醇反應制得一種耐高溫不飽和聚酯樹脂（NAPGE）。利用非等溫DSC法研究了NAPGE的固化反應動力學，并通過Kissinger方程［8］及Crane方程［9］得到了NAPGE固化反應的動力學參數，利用T-β外推法［10］確定了NAPGE的固化工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對苯二酚：分析純，上海凌峰化學試劑公司；雙環戊二烯：工業級，上海寶瑞化工有限公司；石油醚：分析純，上海禾汽化工科技有限公司；過氧化二異丙苯，分析純，上海晶純實業有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 NA的合成

將雙環戊二烯在180 ℃下裂解并分餾，收集40～42 ℃的餾分即為環戊二烯。在接有回流冷凝管的三口燒瓶中加入21 g順丁烯二酸酐、125 mL乙酸乙酯和125 mL石油醚，開啟攪拌使順丁烯二酸酐完全溶解，通過恒壓滴液漏斗滴加17 g環戊二烯，滴加速率控制為5 mL/min。隨環戊二烯的加入，可觀察到有白色沉淀不斷生成，當反應至白色沉淀不繼續增加時，加熱使白色沉淀完全溶解，再緩慢將體系降溫至0 ℃，可觀察到有白色晶體析出。至無晶體析出時，將產物過濾后減壓干燥5 h，即得白色晶體NA。

1.2.2 NAPGE的制備

將配方量的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、NA和乙二醇加入四口燒瓶中，通氮氣保護并加熱，30 min內升溫至160 ℃使原料完全熔融；開啟機械攪拌，同時開啟冷凝水，回流反應60 min后，將冷凝回流裝置改為蒸餾裝置，升溫至175 ℃，同時控制蒸餾頭的支管口溫度不高于105 ℃，反應60 min后升溫至200 ℃持續反應，每30 min取樣測酸值。當酸值不大于50 mg/g時減壓蒸餾30 min；當酸值不大于30 mg/g時降溫，溫度降至110 ℃時加入阻聚劑對苯二酚，降至90 ℃時加入稀釋劑甲基丙烯酸甲酯，待反應物徹底冷卻后加入固化劑過氧化二異丙苯，最終可得淡黃色透明溶液NAPGE。

1.3 分析與表征

FTIR表征：采用熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，涂膜法。采用TA儀器公司Modulated DSC 2910型示差掃描量熱儀測定NAPGE的固化過程：取8 mg試樣置于專用的鋁盤內，高純氮氣保護，流量40 mL/min，分別以5，10，15，20 ℃/min升溫速率（β）進行掃描，測試溫度范圍從室溫至250 ℃。GPC表征：采用Waters公司1515型凝膠滲透色譜儀，單分散聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃為流動相。采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 409PC型同步熱分析儀進行熱分析：取8 mg固化后的試樣，氮氣保護下以20 ℃/min的升溫速率在室溫至600 ℃的溫度范圍內對試樣進行掃描。

2 結果與討論

2.1 NAPGE的性能和表征

NAPGE的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 726 cm-1處的吸收峰歸屬于酯羰基鍵的伸縮振動；1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈雙鍵的伸縮振動；2 884，2 981，3 076 cm-1處的吸收峰歸屬于不飽和聚酯中C—H鍵的伸縮振動；1 376，1 453 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動；1 600 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環骨架的伸縮振動；745 cm-1處的吸收峰歸屬于鄰二取代苯的C—H鍵的面外彎曲振動；1 073 cm-1處的吸收峰歸屬于不飽和聚酯中仲醇的O—H鍵的彎曲振動；982 cm-1處的吸收峰歸屬于反式雙取代烯烴上不飽和碳原子的C—H鍵的面外彎曲振動；712 cm-1處的吸收峰歸屬于順式烯烴的C—H鍵的面外彎曲振動。表征結果顯示，NAPGE為NA改性的耐高溫不飽和聚酯。

圖1 NAPGE的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of NAPGE.

NAPGE的常規性能見表1。GPC分析結果表明，NAPGE的Mn=2 215，Mw=3 372，多分散性系數為1.52，說明NAPGE具有良好的加工性能。

表1 NAPGE的常規性能Table 1 Performances of NAPGE

2.2 固化特征溫度

NAPGE在不同升溫速率下固化的DSC曲線見圖2。

圖2 NAPGE在不同升溫速率下固化的DSC曲線Fig.2 DSC curves of NAPGE curing at different heating rates.

從圖2可看出，NAPGE的固化放熱曲線有一個明顯的放熱峰和一個放熱平臺，并且隨升溫速率的增大，固化放熱峰的峰值溫度向高溫區移動。這是由于升溫速率增大，在單位時間內產生的熱效應高，熱慣性也就越高，產生的溫差也就越大，因此固化反應放熱峰向高溫區移動［11］。

熱固性樹脂的固化溫度一般可分為固化起始溫度（Ti）、固化反應最快即固化峰值溫度（Tp）和固化結束溫度（Tf），NAPGE在不同升溫速率下的掃描結果見表2。

從表2可看出，隨升溫速率的增大，由于熱傳導滯后，Ti，Tp，Tf都有不同程度的升高，其中，Ti和Tf的增幅與Δβ基本呈線性關系，而Tp的增幅隨升溫速率的增大而逐漸變小，該現象與文獻［11］報道的結果相似。表征結果顯示，本工作制備的NAPGE的熱凝固動力學過程符合一般的耐高溫不飽和聚酯樹脂固化原理。

表2 NAPGE在不同升溫速率下的掃描結果Table 2 Scanning results of NAPGE at different heating scan rates

2.3 T-β外推法確定固化工藝溫度

采用T-β外推法可近似確定NAPGE的固化工藝溫度（見圖3），即用不同升溫速率下掃描得到的Ti，Tp，Tf分別對升溫速率做圖，擬合出直線，然后外推至β=0時所得到的Ti，Tp，Tf即為固化工藝溫度，分別為樹脂固化時的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度。由圖3可看出，T與β符合線性關系，將β外推至零，由擬合方程可知NAPGE固化工藝溫度分別為：Ti=130 ℃，Tp=145 ℃，Tf=185 ℃。

圖3 T-β外推法確定NAPGE固化工藝溫度Fig.3 Curing temperature of NAPGE determined by T-β extrapolation.

2.4 固化動力學參數的確定

通常采用Kissinger-Ozawa法處理不同升溫速率下的DSC曲線。該方法假設當溫度到達Tp時，固化反應速率最大，且反應級數在固化過程中不發生變化。利用Kissinger公式（見式（1））對DSC數據進行多元回歸，可計算固化反應的活化能和頻率因子。

由于Ozawa法［12］可避開反應機理函數的選擇而直接求出值，避免了因反應機理函數的假設不同可能帶來的誤差，因此可用來檢驗由假設反應機理函數的方法求出的活化能。Ozawa法的一個實驗基礎是：對于同一個固化體系，DSC曲線峰頂處的反應程度與升溫速率無關，為一個常數，Ozawa公式見式（2）：

以NAPGE的lnβ對1/Tp做圖并進行線性擬合（見圖5）。從圖5可看出，直線斜率為1 771.4，由式（2）可求得NAPGE的固化反應活化能E2=14.00 kJ /mol。

圖4 NAPGE的ln（β/） 與1/Tp的關系Fig.4 Relationship between ln(β/) and 1/Tp of NAPGE.

圖5 NAPGE的lnβ與1/Tp的關系Fig.5 Relationship between lnβ and 1/Tp of NAPGE.

將由Kissinger公式和Ozawa公式分別計算得到的NAPGE的固化反應活化能求平均值，可得到NAPGE的固化反應表觀活化能為12.93 kJ /mol。

NAPGE的固化反應級數可由Crane方程（式（3））求得。將NAPGE的固化反應表觀活化能代入，即ΔE/（nR）=1 771.4，從而求得反應級數n=0.88。

則NAPGE的固化反應方程為：

由式（1）可得：

由式（5）可求得A=4.24×103。

2.5 熱性能研究

取10 g NAPGE倒入涂有脫模劑的模具中，在130，145，185 ℃下分別固化2 h得到固化物。對所得到的NAPGE固化物進行熱失重測試，TG曲線見圖6。

圖6 NAPGE固化物的TG曲線Fig.6 TG curve of cured NAPGE.

從圖6可看出，當溫度超過300 ℃時，NAPGE固化物開始急劇失重，表明其微觀結構開始被破壞。因此，NAPGE固化物的實際使用溫度應低于300 ℃。

利用統計法［13］計算NAPGE固化物的耐熱溫度指數（Tm），其計算式見式（6）。

分別代入失重時相應的溫度數值，可求得使用NAPGE固化物的耐熱溫度指數為182 ℃，耐熱等級達H級。根據文獻［14］的報道可知，半酯化法改性的雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的耐熱溫度指數為160 ℃。實驗結果表明，利用NA改性制備的NAPGE具有更高的耐熱性能。

3 結論

1）以環戊二烯和順丁烯二酸酐為單體合成了NA，并以NA為改性劑，代替部分鄰苯二甲酸酐與多元醇反應制得耐高溫不飽和聚酯樹脂NAPGE。

2） 利用非等溫DSC法研究了NAPGE的固化反應動力學，利用T-β外推法確定了NAPGE的固化工藝，即NAPGE的固化起始溫度、固化峰值溫度和固化結束溫度分別為130，145，185 ℃。NAPGE的表觀活化能為12.93 kJ/mol，固化反應級數為0.88，反應的碰撞頻率為4.24×103。

3） NAPGE的耐熱溫度指數為182 ℃，與使用半酯化法改性的雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂相比，NAPGE具有更高的耐熱性能。

符 號 說 明

A 碰撞反應因子

E 固化反應活化能， kJ/mol

k 常數

n 反應級數

p 壓力，Pa

R 氣體常數

T 溫度，℃

Tf固化結束溫度，℃

Ti固化起始溫度，℃，

Tm耐熱溫度指數， ℃

Tp固化峰值溫度，℃

T5，T10，T30固化失重5，10，30 min時的溫度，℃

t 時間，s

β 升溫速率，℃ /min

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