微量雜質對丙烯聚合性能的影響

馬 晶，夏先知，張天一，彭人琪

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于我國原油以重油為主，輕烴和石腦油資源匱乏，因此多采用催化裂化法生產丙烯，但利用重質原油生產的丙烯通常含多種雜質且雜質含量較高［1］。在聚丙烯的生產過程中，原料丙烯質量的好壞直接關系到催化劑的單耗、聚丙烯生產裝置的產能及最終產品的性能［2-8］。NG與DQ催化劑為中國石化北京化工研究院研制并已實現工業化的催化劑，微量雜質對NG與DQ催化劑催化丙烯聚合性能的影響尚未見報道。

本工作采用液相本體聚合法，考察了原料丙烯中的微量雜質（CO、H2O、O2、甲醇）對NG和DQ催化劑催化丙烯聚合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

NG和DQ催化劑：中國石化催化劑公司北京奧達分公司；丙烯：聚合級，中國石化燕山石化公司化工一廠；三乙基鋁（TEAL）：AR，德國Aldrich試劑公司。

1.2 液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應釜內進行：聚合釜經丙烯充分置換后，加入2.5 mmol的 TEAL、外給電子體、催化劑（固體組分約8～10 mg）和H2，通入液態丙烯2.3 L，升溫至70 ℃開始聚合，聚合完成后經降溫和泄壓得到聚丙烯。

1.3 雜質的加入方式

由于CO、H2O、O2和甲醇為聚丙烯催化劑的毒性劑，為避免催化劑在未聚合之前就失活，需將雜質先加入到一部分原料中進行充分混合，然后進入聚合系統。

1.4 聚合物的性能測定

采用沸騰正庚烷抽提法測定聚合物的等規度：將聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計算抽提前后聚丙烯的質量之比，即為聚合物的等規度。

2 結果與討論

2.1 CO含量對催化劑性能的影響

催化裂化法生產丙烯時，由于催化裂化再生催化劑將再生煙氣攜帶至反應氣中，因此易生成CO。CO對聚合反應有瞬間阻聚作用［9］，因為CO極易與催化劑的活性中心絡合，引起催化劑失活。CO含量對催化劑聚合活性與定向能力的影響分別見圖1和圖2。

圖1 CO含量對催化劑聚合活性的影響Fig.1 Effects of CO content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.

圖2 CO含量對催化劑定向能力的影響Fig.2 Effects of CO content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

從圖1可看出，CO對NG與DQ催化劑聚合活性的影響均很大，微量的CO就可導致催化劑活性迅速降低；當CO含量高于1.75×10-7（w）時，催化劑活性衰減的趨勢變緩；當CO含量高于3.25×10-7（w）時，2種催化劑的活性均降至很低。由于CO對催化劑具有強毒性，因此工業生產中原料丙烯中的CO含量應控制在盡量低的范圍內。利用CO對催化劑的強毒性，工業上常采用CO為剎車劑［10］。

從圖2可看出，當CO含量較低時，隨CO含量的增大，NG與DQ催化劑制得的聚丙烯的等規度變化不大；隨CO含量繼續增大，2種催化劑制得的聚丙烯的等規度逐漸呈下降趨勢。從圖2還可看出，CO對DQ催化劑定向能力的影響大于對NG催化劑定向能力的影響。

2.2 H2O含量對催化劑性能的影響

H2O不僅可與催化劑的鈦活性中心發生反應，還能與烷基鋁發生反應［11］，反應方程見式（1）～（2）。

H2O含量對催化劑聚合活性與定向能力的影響分別見圖3和圖4。從圖3可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性均隨H2O含量的增大而迅速下降，當H2O含量接近4×10-5（w）時，催化劑活性衰減約一半。從圖3還可看出，當H2O含量低于4×10-5（w）時，H2O對DQ催化劑的聚合活性影響較大；當H2O含量高于4×10-5（w）時，H2O對NG催化劑的聚合活性影響較大。

從圖4可看出，隨H2O含量的增大，NG與DQ催化劑制得的聚丙烯的等規度均迅速下降，當H2O含量接近4×10-5（w）時，DQ催化劑制得的聚丙烯的等規度降至91%左右；當H2O含量接近5×10-5（w）時，NG催化劑制得的聚丙烯的等規度降至91%左右。在工業生產中，當聚丙烯的等規度接近90%時易產生黏釜現象，不僅出料困難，也影響裝置的正常運行；而且當H2O含量超標時，需增加烷基鋁用量以維持聚丙烯生產裝置的正常運轉，從而造成最終產品的灰分含量高、催化劑的單耗增加且產品質量下降［1，12］。因此，原料丙烯中的H2O含量以低于2×10-6（w）為宜。

2.3 O2含量對催化劑性能的影響

O2可與活性中心TiCL3反應生成無聚合活性的TiO2和TiCL4［13］。O2含量對催化劑聚合活性和定向能力的影響分別見圖5和圖6。從圖5可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性隨O2含量的增大而迅速下降。從圖6可看出，O2對NG與DQ催化劑的定向能力有一定的影響，且對DQ催化劑定向能力的影響大于對NG催化劑的影響。對照圖5和圖6還可看出，當O2含量為2.5×10-5（w）時，雖然此時聚合活性已衰減了80%，但聚丙烯的等規度仍在96%以上。實驗結果表明，O2含量對催化劑聚合活性影響較大，但對催化劑定向能力的影響不大，O2的存在不是造成聚丙烯黏釜的主要原因。

圖3 H2O含量對催化劑聚合活性的影響Fig.3 Effects of H2O content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖4 H2O含量對催化劑定向能力的影響Fig.4 Effects of H2O content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 甲醇含量對催化劑性能的影響

甲醇含量對催化劑聚合活性和定向能力的影響分別見圖7和圖8。從圖7可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性均隨甲醇含量的增大而迅速衰減；當甲醇含量接近8×10-5（w）時，NG催化劑的聚合活性衰減一半；當甲醇含量為5×10-5（w）時，DQ催化劑的聚合活性衰減一半。從圖8可看出，甲醇含量對NG與DQ催化劑的定向能力影響不大。隨甲醇含量的增加，DQ催化劑制得的聚丙烯的等規度基本無變化，而NG催化劑制得的聚丙烯的等規度略有下降。當甲醇含量達1.1×10-4（w）時，2種催化劑的聚合活性均已降至很低，但所制得的聚丙烯的等規度仍可達96%以上。不同于CO和O2，甲醇含量對NG催化劑定向能力的影響大于對DQ催化劑定向能力的影響。

圖5 O2含量對催化劑聚合活性的影響Fig.5 Effects of O2 content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖6 O2含量對催化劑定向能力的影響Fig.6 Effects of O2 content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖7 甲醇含量對催化劑聚合活性的影響Fig.7 Effects of methanol content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖8 甲醇含量對催化劑定向能力的影響Fig.8 Effects of methanol content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.5 相對毒性系數的比較

相對毒性系數是指以使催化劑聚合活性衰減20%時的甲醇濃度（毒性系數定為1）為基準，其他雜質使催化劑聚合活性衰減20%時，該雜質的濃度與甲醇濃度的比值。雜質的相對毒性系數越大，說明它對聚合活性的影響越大。雜質的相對毒性系數見表1。從表1可看出，雜質對NG催化劑聚合活性的影響大小順序為：CO＞O2＞H2O＞甲醇；對DQ催化劑聚合活性的影響大小順序為：CO＞H2O＞O2＞甲醇。

表1 雜質的相對毒性系數Table 1 Relative toxicity coef ficient of the impurities

3 結論

1）對NG與DQ催化劑聚合活性影響最大的雜質是CO，微量的CO就可使催化劑嚴重失活，影響最小的雜質是甲醇；對催化劑定向能力有顯著影響的雜質是H2O，當丙烯中H2O含量為（4～5）×10-5（w）時，制得的聚丙烯等規度降至91%左右，而CO、O2和甲醇對NG與DQ催化劑定向能力的影響較小。

2）雜質對NG催化劑聚合活性的影響大小順序為：CO＞O2＞H2O＞甲醇；對DQ催化劑聚合活性的影響大小順序為：CO＞H2O＞O2＞甲醇。

［1］ 李正光. 煉廠聚合級丙烯的質量控制［J］. 黑龍江石油化工，2002，13（1）：4 - 5.

［2］ 楊玉梅，亓相云. 聚丙烯產品質量控制［J］. 山東化工，2004，33（4）：28 - 31.

［3］ 陳德文，張寶泉，顧慧新，等. 丙烯精制系統的改造［J］. 石化技術與應用，2005，23（6）：453 - 455.

［4］ 張毓明. 聚丙烯原料凈化技術及其工業應用［J］. 工業催化，2004，12（2）：20 - 24.

［5］ 楊順迎. 丙烯質量對催化劑活性的影響［J］. 河南化工，2005，22（5）：30 - 32.

［6］ 呂新良，馬智，曹振祥. 聚丙烯裝置丙烯精制系統技術改造［J］. 石油化工，2006，35（6）：566 - 569.

［7］ 于國濱，竺佩琦，張建綱. 降低聚丙烯裝置主催化劑消耗的措施［J］. 石化技術與應用，2004，22（4）：269 - 270.

［8］ Kitti Tangjituabun，Sang Yull Kim，Yuichi Hiraoka，et al.Effects of Various Poisoning Compounds on the Activity and Stereospecificity of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst［EB/OL］. ［2012-12-04］. http：//iopscience.iop.org/1468-6996/9/2/024402.

［9］ 楊順迎. 丙烯質量對催化劑活性的影響［J］. 河南化工，2005，22（5）：30 - 32.

［10］ 胡蔚鴿. 一氧化碳對聚丙烯收率、結構的影響［J］. 石油化工安全技術，2002，18（4）：32 - 33.

［11］ 彭振宇. 小本體聚丙烯工藝條件對丙烯轉化率的影響［J］. 天然氣與石油，2001，19（3）：22 - 24.

［12］ 逯云峰，孫國文，蔣榮. 聚丙烯原料雜質對聚合的影響及凈化技術的發展［J］. 四川化工，2005，8（6）：24 - 30.

［13］ 佘賢萬. 小本體法聚丙烯產品質量問題探討［J］. 石油煉制與化工，1997，28（9）：46 - 50.