蒽和菲加氫反應熱力學分析

侯朝鵬，李永丹，夏國富，李明豐

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 天津大學 化工學院，天津 300072）

近年來，煉油廠加工高硫、重質原油的比例不斷增大，如何高效利用石油資源并實現綠色可持續發展，成為人們日益關注的問題。由于重質原油含有大量的多環芳烴，且隨環保法規的日趨嚴格，加氫工藝作為一種重要的重質原油輕質化技術越來越受到人們的重視。

在較緩和的加氫條件下，多環芳烴加氫比相應的單環芳烴加氫更容易。多于一個苯環的芳烴化合物的加氫反應是通過逐步反應進行的，其中每一步反應都可逆，且在多環芳烴的加氫過程中，一般情況下，第一個芳烴加氫的平衡常數（K）最大［1］。過去直接用于計算芳烴加氫平衡常數的實驗數據很少［2-3］，研究者常根據基團貢獻法估算反應的平衡常數，但該方法的計算誤差較大。Girgis等［4］曾指出，由于估算方法的不準確性，計算的平衡常數的誤差可能大于一個數量級。Frye等［5-6］采用氣相體系測定了不同溫度、壓力下，聯苯、茚、萘、菲、二氫苊和芴等幾種芳烴與氫氣混合物的平衡組成。實驗結果表明，當加氫反應溫度高于340 ℃時，常壓下加氫反應平衡常數小于1。為使芳烴加氫反應具有工業意義，該反應必須在氫壓較高的條件下操作。他們的計算結果表明，當氫壓由9.7 MPa增至13.7 MPa時，396 ℃下萘的平衡轉化率從17%增至84%。在傳統的加氫條件下，多環芳烴第一個芳環的加氫平衡常數一般較高［1，7-8］。但以上文獻均沒有考慮實際的反應過程和復雜的實驗條件。在研究過程中，通常選取蒽和菲及其同系物為三環和多環芳烴的模型反應物［9-22］。

針對以上問題，本工作利用熱力學數據庫軟件，對蒽和菲加氫反應熱力學平衡進行了討論，考察了反應溫度和體系壓力對芳烴加氫轉化率的影響，為多環芳烴加氫反應過程提供相關操作條件。

1 芳烴加氫飽和熱力學計算依據及數據基礎

利用商業軟件HSC-Chemistry4.0進行熱力學計算，各物質的熱力學數據由商用軟件的數據庫引出。所有氣體均認為是理想氣體，所有反應以每摩爾主反應物為基準，并假定所有反應體系均為封閉體系。壓力指絕對壓力，計算結果均為達到化學平衡時的組成，轉化率為平衡轉化率。蒽和菲的加氫產物較復雜，為表達方便，本實驗采用含氫基的平衡組成對這些過程進行描述，這樣處理也較接近實際情況。

2 計算結果

2.1 蒽加氫反應體系

多環芳烴加氫的模型反應物通常為蒽和菲［10-16］。氣相蒽的加氫產物有多種，為簡化描述，主要考慮部分加氫產物四氫蒽和飽和加氫產物全氫蒽兩種，其中全氫蒽有cis-trans-式和transsyn-trans-式兩種同分異構體，分別簡寫為ct-全氫蒽和tst-全氫蒽。在標準狀況下，蒽加氫生成四氫蒽和全氫蒽的化學反應方程式見式（1）～（5）。

由方程式（1）～（5）可看出，蒽加氫反應為強放熱反應，降低溫度在熱力學上對蒽加氫有利。另外蒽加氫反應為體積縮小反應，增加壓力有利于提高蒽轉化率，同時提高氫氣分壓也有利于蒽的轉化。

在一個標準大氣壓下，蒽加氫體系的反應自由能（ΔG）和lgK隨溫度的變化情況見圖1。由圖1a可見，蒽加氫反應體系的共同特點是：在100～400℃內，ΔG隨溫度的升高而近似線性的增加；當溫度低于250 ℃時，ΔG為負值，表明這些反應在低于250 ℃時為自發過程，且溫度越低，ΔG越小。由圖1a還可見，隨溫度的變化，這5個反應的ΔG的變化趨勢有差別，其中蒽加氫生成四氫蒽（反應方程式（1））的ΔG隨溫度的變化率最小。

由圖1b可見，隨溫度的升高，lgK單調降低。在5個反應中，當溫度高于250 ℃時，蒽加氫生成四氫蒽的lgK最大，但當溫度低于250 ℃時，蒽加氫生成四氫蒽的lgK又最小。

因為大多數的加氫反應是在高氫烴比的條件下進行的，因此在氫與烴摩爾比為10時，計算了蒽加氫體系的平衡組成與溫度和壓力的關系，計算結果見圖2。由圖2a可見，低溫區域，在蒽加氫的平衡體系中，蒽含量為零，表明低溫在熱力學上對蒽加氫反應有利。

圖2 溫度和壓力對蒽加氫產物分布的影響Fig.2 Effects of temperature and pressure on the equilibrium composition of the products in the anthracene hydrogenation system.n(H2)∶n(Aromatic)=10.

在蒽加氫體系中，對應于不同壓力，隨溫度的升高，體系中蒽的平衡含量不斷增加，即蒽的平衡轉化率隨溫度的升高而降低。但隨壓力的升高，蒽平衡含量較低的溫度區域逐漸變寬，說明升高壓力有利于蒽加氫反應的進行。如在0.1 MPa下，蒽接近完全轉化的溫度約為200 ℃；而在5.0 MPa時，蒽接近完全轉化的溫度升至350 ℃。

由圖2b可見，在該體系中，對應于不同壓力，在較低溫度時，隨溫度的升高，四氫蒽的平衡含量均逐漸增加；當溫度超過某一值時，四氫蒽的平衡含量又逐漸減小，在此期間存在一個最大值；當壓力為0.1 MPa時，該最大值在250 ℃附近。隨壓力的升高，四氫蒽的最大平衡含量逐漸向高溫偏移。由圖2c可見，對應于不同壓力，隨溫度的升高，tst-全氫蒽的平衡含量均逐漸減少。但隨壓力的升高，生成tst-全氫蒽的溫度區域逐漸變寬，說明升高壓力有利于tst-全氫蒽的生成，高壓下蒽加氫的可操作溫度更寬。由圖2d可見，在該體系中，對應于不同壓力，隨溫度的升高，ct-全氫蒽的平衡含量存在一個最大值；當壓力為0.1 MPa時，ct-全氫蒽的最大平衡含量出現在200 ℃左右。隨壓力的升高，ct-全氫蒽的最大平衡含量逐漸向高溫偏移，且在平衡組成中所占的比例逐漸增加。通過比較圖2c和2d可見，在熱力學上，蒽加氫生成tst-全氫蒽比生成ct-全氫蒽更有利，如在0.1 MPa下，體系中tst-全氫蒽的平衡含量最高可達23.8%（x），而ct-全氫蒽的平衡含量最高只有2.8%（x）。因此，在以氣相蒽為模型反應物的芳烴加氫體系中，必須考慮溫度、壓力和氫烴比等因素，以得到合適的操作條件。

2.2 菲加氫反應體系

菲作為中間餾分油的組成成分，在中間餾分油加氫的研究中，常用作模型反應物［17-22］。氣相菲的加氫產物一般有部分加氫的四氫菲和全部加氫的全氫菲兩種，其中全氫菲有cis-anti-trans-式、cis-syn-trans-式、trans-anti-trans-式和trans-syncis-式4種同分異構體，分別簡寫為cat-全氫菲、cst-全氫菲、tat-全氫菲和tsc-全氫菲。

由于全氫菲的同分異構體較多，因此菲加氫體系中的產物分布與蒽加氫的有所不同。本實驗僅選擇四氫菲和cat-全氫菲進行研究，反應方程式見（6）～（8）。

在一個標準大氣壓下，菲加氫體系的ΔG和lgK隨溫度的變化情況見圖3。由圖3a和b可見，菲加氫反應的ΔG和lgK隨溫度的變化情況與蒽加氫相似。由圖3a可見，在100～400 ℃內，ΔG隨溫度的升高而近似線性的增加；當溫度低于250 ℃時，ΔG為負值，表明這3個反應在低于250 ℃時為自發過程，且溫度越低，ΔG越小，反應越傾向于自發進行。由圖3a還可見，這3個反應的ΔG隨溫度變化的趨勢有差別，其中菲加氫生成四氫菲的ΔG隨溫度的變化率最小。

圖3 菲加氫體系的ΔG（a）和lgK（b）隨溫度的變化曲線Fig.3 ΔG(a) and lgK(b) vs temperature in phenanthrene hydrogenation.

由圖3b可見，隨溫度的升高，lgK單調降低；在這3個反應中，當溫度高于250 ℃時，菲加氫生成四氫菲的lgK最大；但當溫度低于250 ℃時，菲加氫生成四氫菲的lgK又最小。

由于全氫菲的同分異構體較多，在三維圖中畫出其平衡組成的變化情況較復雜，因此選擇了特定條件進行比較，實驗結果見圖4。

由圖4a可見，在0.1 MPa下，當溫度低于200℃時，菲的平衡轉化率很高，產物主要為4種同分異構的全氫菲。隨溫度的升高，菲的平衡轉化率降低。部分加氫產物四氫菲的平衡含量隨溫度的升高先增大后降低，在溫度為250 ℃左右時出現最大值。由圖4a還可見，tat-全氫菲的平衡含量最高，說明熱力學上tat-全氫菲比其他全氫菲更易自發生成；對于全氫菲，當溫度低于210 ℃時，隨溫度的升高，tat-全氫菲的平衡含量有所降低，而其他全氫菲的平衡含量則有所提高；當溫度高于210 ℃后，所有全氫菲的平衡含量都降低。

由圖4b可見，在壓力為5.0 MPa時，菲加氫體系中的平衡組成隨溫度的變化趨勢與壓力為0.1 MPa時的類似，但整體范圍向高溫方向移動。當溫度低于350 ℃時，菲的平衡轉化率很高，與0.1 MPa時相比，溫度范圍加寬約150 ℃，表明壓力對平衡組成的影響非常大。隨溫度的升高，菲的平衡轉化率降低。部分加氫產物四氫菲的平衡含量隨溫度的升高先增大后減小，在溫度為400 ℃左右時有最大值。另外對于全氫菲，當溫度低于350 ℃時，隨溫度的升高，tat-全氫菲的平衡含量有所降低，而其他全氫菲的平衡含量則有所提高。當溫度高于350℃后，全氫菲4種異構體的平衡含量均降低。

圖4 溫度對菲加氫產物分布的影響Fig.4 Effects of temperature on the equilibrium composition of the products in the phenanthrene hydrogenation.n(H2)∶n(Aromatic)=10.

3 結果與討論

3.1 計算結果的參考意義

雖然本實驗沒有對各種芳烴及其所有加氫產物的熱力學計算進行一一考慮，但所選芳烴和加氫產物都是生產和實驗研究中經常使用的典型模型反應物［10-26］。以上計算結果有助于研究者尋找典型芳烴加氫在熱力學上合適的操作區域，作為實驗中選擇反應條件的依據。對于實際操作過程，可選擇它們的合適操作區域的公共部分，在熱力學上保證不同芳烴加氫過程的可行性。特別是在實驗操作過程中，一般會針對反應過程選擇具體的模型反應物，而這些典型芳烴的熱力學計算會直接提供相關的熱力學上所允許的反應溫度、氫烴比和體系壓力等操作條件，從而簡化整個研究過程。

3.2 操作條件對芳烴加氫的影響

溫度是影響芳烴加氫反應熱力學平衡的重要因素。從前面的熱力學計算可知，芳烴加氫反應是可逆反應，由于反應是強放熱過程，因此芳烴加氫平衡轉化率隨溫度的升高而降低。雖然低溫從熱力學平衡角度上有利于芳烴的加氫轉化，但從動力學角度上講，溫度不能太低，否則反應速率太慢，因此，必須針對工藝選取合適的操作溫度。

在常規的加氫條件下，多環芳烴加氫反應速率很慢，一般需在300 ℃以上的高溫下進行，但高溫時熱力學對芳烴加氫的限制起主導作用，反應平衡常數變小，所以，在使用硫化態的金屬催化劑時，餾分油中的芳烴（特別是單環芳烴）加氫飽和較困難，加氫深度也較低。而采用高活性的金屬催化劑，芳烴加氫反應的活化能較低，加氫反應可在低溫下進行，在熱力學上幾乎不受限制，反應平衡常數也很大，有利于提高芳烴的轉化率［25-26］。

在實際操作和工業生產中，要充分考慮工作中的問題。如在反應過程中出現熱點會使反應床層的溫度升高，不利于芳烴的轉化，但此時在反應過程中提高壓力和氫烴比，則可使反應的高芳烴轉化率的可操作溫度范圍變寬，從而保證生產的順利進行。又如，在生產過程中，催化劑會出現部分失活，有時需提高反應溫度使生產進行下去；要生產低芳烴含量的油品和溶劑時，則必須適當調整反應體系的壓力和氫烴比［1，25-26］。

4 結論

1）選取蒽和菲為模型反應物，對蒽和菲加氫反應熱力學的可能性和反應體系的平衡組成進行了討論，考察了反應條件對蒽和菲加氫轉化率的影響。低溫和高壓在熱力學上對蒽和菲加氫有利，蒽和菲的平衡轉化率隨溫度的升高而降低。

2）在蒽加氫體系中，四氫蒽的平衡含量存在一個最大值，且隨壓力的升高，四氫蒽的最大平衡含量向高溫偏移。隨溫度的升高，tst-全氫蒽的平衡含量降低，ct-全氫蒽的平衡含量也存在一個最大值。在熱力學上蒽加氫生成tst-全氫蒽比生成ct-全氫蒽更有利。

3）在菲加氫體系中，隨溫度的升高，菲的平衡轉化率降低，四氫菲的平衡含量存在一個最大值。熱力學上生成tat-全氫菲比生成其他全氫菲明顯有利，tat-全氫菲的平衡含量最高。壓力對平衡組成和有效溫度操作范圍的影響非常大。

4）這些計算不但直接提供了蒽和菲加氫過程的熱力學可行性，而且為選擇多環芳烴加氫過程的操作參數和條件提供了參考和指導。

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