硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響

肖發(fā)新，任永鵬，李巖松，張向軍，申曉妮

（1. 沈陽(yáng)有色金屬研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110001；2. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003）

2011年，全國(guó)精對(duì)苯二甲酸（PTA）產(chǎn)量達(dá)到了16 Mt，體現(xiàn)出其巨大的需求。目前世界范圍內(nèi)的PTA生產(chǎn)大多采用Amoco加氫精制工藝或改進(jìn)型工藝［1］，該工藝選用Pd作為加氫精制催化劑的活性組分，以活性炭為載體。Pd/C催化劑是一種廣泛應(yīng)用的負(fù)載型催化劑［2-4］。精制反應(yīng)所需的Pd/C催化劑是PTA生產(chǎn)技術(shù)的核心。

目前，國(guó)內(nèi)Pd/C催化劑存在的直觀問(wèn)題主要是活性和穩(wěn)定性不足［5-6］，解決方法主要有細(xì)化Pd晶粒尺寸、提高分散度或改進(jìn)載體活性炭的性質(zhì)等［7］。活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)將影響Pd在活性炭上的負(fù)載效果，進(jìn)而影響其催化活性，因此研究活性炭預(yù)處理對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)的影響具有重要意義。Gurrath等［8］分別以氧、氫、氨等氣體對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，改善了Pd/C催化劑的物理化學(xué)性能，但此類方法的應(yīng)用會(huì)受到一定的限制。與此相比，化學(xué)浸漬法具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。王海燕等［9］考察了硝酸對(duì)不同載體預(yù)處理后催化劑性能的變化。張超林［10］研究了3%（w）硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑的Pd分布及其活性的影響。Thanasilp等［11］使用硝酸與硫酸混合溶液處理活性炭，制備的催化劑具有較高的分散度。還有其他對(duì)載體活性炭進(jìn)行浸漬處理的報(bào)道［12］。但硝酸預(yù)處理劑對(duì)載體活性炭的微觀結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響則很少被重點(diǎn)關(guān)注。

本工作研究了硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探討了其結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭載體的預(yù)處理

將比表面積為 800～1 300 m2/g 的椰殼活性炭200 g，在 25 ℃下分別用 500 mL水和濃度為0.4，0.8，1.2，1.6，2.4 mol/L的硝酸水溶液洗滌2 h，除去酸溶液后，用去離子水洗至中性，然后在恒溫干燥箱中干燥備用。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取氯化鈀1.68 g，加入少量37%（w）濃鹽酸及去離子水溶解。將得到的深棕色液體倒入含有1.44 g草酸的水溶液中，攪拌均勻后穩(wěn)定3 h，加入0.5 g 十二烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻。將處理后的活性炭200 g用該含Pd溶液浸漬3 h得到催化劑前體。在室溫下向催化劑前體中逐滴加入質(zhì)量濃度為 3 g/L的NaBH4水溶液，室溫下浸漬3 h。濾去液體，用去離子水將固體物洗滌至中性，干燥，即得Pd負(fù)載量為0.5%（w）的Pd/C催化劑。

1.3 催化劑的活性測(cè)試

取Pd/C催化劑2 g、PTA（純度99.9%，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工公司）30 g、對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）（純度99.0%，上海愛(ài)蝶實(shí)業(yè)有限公司）1 g和一定量水加入至1 L高壓反應(yīng)釜（WHFS-1型，山東威海匯鑫化工公司）中，密閉檢漏后先用氮?dú)庵脫Q空氣，再由氫氣置換氮?dú)猓坎骄脫Q3次。調(diào)節(jié)氫氣分壓至0.5 MPa，緩慢升溫至270 ℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500 r/min，反應(yīng)1 h后停止加熱，自然冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)釜，倒出產(chǎn)物，洗滌并抽濾2～3次后烘干。取充分混合（高壓攪拌）后的產(chǎn)物進(jìn)行高壓液相色譜分析（采用Agilent公司1260 Infinity型高壓液相色譜儀），并計(jì)算4-CBA的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)前后4-CBA質(zhì)量差值除以反應(yīng)前的質(zhì)量），以此衡量催化劑的活性。

1.4 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用電子公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡和日立公司H-800型透射電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌及顆粒大小，并采用EDAX 公司Genesis 60 S型能量散射X 射線能譜儀分析催化劑表面元素的相對(duì)含量。采用BRUX公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀檢測(cè)催化劑的物相。采用Micromeritics 公司ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在78 K下測(cè)試N2吸附-脫附等溫線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑活性的影響

水及不同濃度硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑活性的影響見(jiàn)圖1。由圖1可看出，隨硝酸濃度的增加，Pd/C催化劑活性呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)硝酸濃度為0.8～1.6 mol/L時(shí)，活性基本穩(wěn)定，4-CBA轉(zhuǎn)化率為98.0%～98.5%；硝酸濃度為1.2 mol/L時(shí)，4-CBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，為98.5%。與經(jīng)水預(yù)處理相比，硝酸預(yù)處理后催化劑活性有較為明顯的提高。

圖1 水及不同濃度硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑活性的影響Fig.1 Effects of pretreatment with water or HNO3 of different concentration on the activity of Pd/C catalysts.

2.2 硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑表面形貌的影響

水及不同濃度硝酸預(yù)處理所得Pd/C催化劑的表面形貌見(jiàn)圖2。由圖2可知，硝酸濃度對(duì)椰殼活性炭的微觀結(jié)構(gòu)有重要影響。經(jīng)水預(yù)處理時(shí)，催化劑表面分布有均勻的凹槽，凹槽表面有一些微孔，這主要源于載體椰殼活性炭本身的微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)硝酸（0.4 mol/L）預(yù)處理后，微孔孔徑變大，且其大小和深度隨硝酸濃度的增大（1.2 mol/L）而變大，載體凹槽表面出現(xiàn)均勻分布的接近圓形的孔洞；當(dāng)硝酸濃度過(guò)大（2.4 mol/L）時(shí)，凹槽表面不但出現(xiàn)孔洞，且凹槽輪廓也發(fā)生腐蝕，并隨之產(chǎn)生一定量的腐蝕產(chǎn)物，堵塞孔道，不利于活性組分Pd的分散。

圖2 水及不同濃度硝酸預(yù)處理所得Pd/C催化劑的表面形貌Fig.2 Microstructure of Pd/C catalysts pretreated with water or HNO3 of different concentration.

水及1.2 mol/L硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的EDS能譜見(jiàn)圖3，對(duì)應(yīng)的元素含量見(jiàn)表1。

圖3 水及1.2 mol/L硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的EDS能譜Fig.3 EDS of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/L HNO3.

表1 不同預(yù)處理方式所得Pd/C催化劑中的元素含量Table 1 Elemental contents in Pd/C catalysts pretreated by different methods

對(duì)比圖3與表1可知，與水預(yù)處理相比，1.2 mol/L硝酸預(yù)處理時(shí)Pd含量略有增加，且表面檢測(cè)到氧元素。結(jié)合圖2（d）中觀察到的較多的附著物，認(rèn)為這是硝酸對(duì)活性炭表面基團(tuán)氧化作用的產(chǎn)物。這也證明了硝酸對(duì)椰殼活性炭具有化學(xué)改性作用。

實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)的硝酸預(yù)處理可降低活性炭中的灰分，具體方式應(yīng)是硝酸與灰分（主要是鉀、鋁、硅、鈉、鐵等的各類氧化物）反應(yīng)生成硝酸鹽。上述結(jié)果證明，硝酸預(yù)處理可有效實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔，因?yàn)檫m宜濃度的硝酸具有一定的氧化性，對(duì)還原性的碳基體具有一定的侵蝕作用；另外，浸漬后在較高溫度下硝酸鹽發(fā)生分解生成氧化性氣體，或活性碳直接與硝酸鹽反應(yīng)，也會(huì)侵蝕碳基體，從而起到擴(kuò)孔作用。此外，活性炭表面還含有多種表面含氧基團(tuán)（如羧基、醛基、內(nèi)酯基、酚類、醚類等），按其水溶液的pH可分為酸性、中性和堿性。Khezami等［13］的研究表明，表面含氧基團(tuán)對(duì)催化劑的性能有顯著影響，而硝酸最重要的作用是可增加活性炭表面的含氧基團(tuán)，尤其是增加活性炭表面的酸性含氧基團(tuán)（表1氧含量的變化說(shuō)明了這一點(diǎn)），這將有利于載體對(duì)PdCl42-的吸附。而相應(yīng)的，硝酸會(huì)破壞活性炭表面的還原性基團(tuán)，防止Pd金屬吸附時(shí)的直接還原，使Pd金屬更易于在載體表面上均勻分布，有效抑制Pd晶粒的增大，而Pd晶粒的減小有利于提高Pd/C催化劑的活性［14］。因此，隨硝酸濃度的增加，活性炭表面的酸性含氧基團(tuán)增多，其活性也相應(yīng)提高。硝酸濃度為1.2 mol/L時(shí)效果最佳。

2.3 硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑物相的影響

水及不同濃度硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可看出，水及不同濃度硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑并未出現(xiàn)明顯的Pd晶體特征峰，而是在2θ=39°～46°之間出現(xiàn)一個(gè)類似非晶態(tài)的饅頭峰。造成這種現(xiàn)象的原因主要有：1）所制備的Pd/C催化劑中Pd含量太低，且載體活性炭為非晶體；2）所得到的Pd晶粒太細(xì)，處于超細(xì)微晶的狀態(tài)，其特征衍射峰很弱［14］。

圖4 水及不同濃度硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Pd/C catalysts pretreated with water or HNO3 of different concentration.

2.4 硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑中Pd晶粒的影響

水及1.2 mol/L硝酸預(yù)處理Pd/C催化劑的TEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可看出，經(jīng)同樣分散條件下制樣后，采用不同預(yù)處理方式所得Pd/C催化劑中均能觀察到納米Pd晶粒，但硝酸預(yù)處理后Pd晶粒更細(xì)、分散度更高。

圖5 不同載體預(yù)處理方式所得Pd/C催化劑Pd晶粒的TEM圖像Fig.5 TEM images of Pd particles on Pd/C catalysts pretreated by different methods.

2.5 硝酸預(yù)處理對(duì)Pd/C催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

水和1.2 moL/L硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的N2吸附-脫附曲線及孔分布曲線分別見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 水及1.2 mol/L硝酸預(yù)處理Pd/C催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/LHNO3.

圖7 水及1.2mol/L硝酸預(yù)處理Pd/C催化劑的孔分布曲線Fig.7 Pore distribution curves of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/LHNO3.

從圖6可看出，兩者的N2吸附-脫附曲線接近Ⅰ型，在低壓區(qū)就有急劇上升的情況，此時(shí)發(fā)生的應(yīng)是微孔內(nèi)吸附，說(shuō)明兩者的結(jié)構(gòu)都以微孔結(jié)構(gòu)為主；隨壓力的升高，曲線趨于平緩，此時(shí)微孔內(nèi)的吸附結(jié)束，但吸附量仍有所增加，說(shuō)明存在一定的中孔結(jié)構(gòu)；在接近于飽和蒸氣壓區(qū)域，測(cè)試溫度（78 K）低于臨界溫度（126 K）的情況下，存在短促的突然上升現(xiàn)象，因此具有一些大孔的吸附特征。從圖6還可看出，兩者的N2吸附-脫附曲線均存在一個(gè)吸附滯后環(huán)，環(huán)上下端相差較小，進(jìn)一步說(shuō)明中孔分布區(qū)間較窄。

對(duì)比圖7（a）和（b）可知，與經(jīng)水預(yù)處理的Pd/C催化劑相比，經(jīng)1.2 mol/L硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑的平均孔徑有所增大，尤其是微孔體積相對(duì)減少，中孔體積相對(duì)增加。這是由于經(jīng)硝酸預(yù)處理，硝酸對(duì)載體表面原有孔進(jìn)行侵蝕，造成擴(kuò)孔。這與SEM表征結(jié)果一致。

對(duì)于未經(jīng)預(yù)處理的活性炭載體，根據(jù)其孔的大小可大致分為3類：微孔（孔徑2 nm以下）、中孔（也稱過(guò)渡孔，孔徑2～100 nm）和大孔（孔徑100～100 000 nm）［15］。本實(shí)驗(yàn)所用椰殼活性炭預(yù)處理前主要含有微孔，而中孔和大孔較少，制得的Pd/C催化劑中Pd晶粒直徑大于微孔的平均直徑，不能沉積于微孔中，因此經(jīng)水預(yù)處理的活性炭在負(fù)載過(guò)程中，含量最多的微孔（一般體積分?jǐn)?shù)為60%以上）并未起到負(fù)載作用，實(shí)際有效的是含量較少的中孔和大孔，這必然對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響。而經(jīng)硝酸預(yù)處理后，可使活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)得到一定程度的擴(kuò)大，這有利于Pd在載體孔道內(nèi)部而不是在載體表面沉積，在催化劑反復(fù)加熱、攪拌、沖洗的情況下，Pd不易從活性炭?jī)?nèi)部的負(fù)載處脫落，同時(shí)減少催化活性組分沉積在孔壁導(dǎo)致微孔閉合的可能性，因此有利用保持催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1） 與經(jīng)水預(yù)處理的Pd/C催化劑相比，經(jīng)硝酸預(yù)處理的Pd/C催化劑具有更高的活性，當(dāng)硝酸濃度為1.2 mol/L時(shí)效果最佳。

2） 適宜濃度的硝酸預(yù)處理使活性炭載體表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)，增大載體孔徑、中孔體積和有效負(fù)載面積，抑制Pd晶粒的增大，促進(jìn)Pd在載體上的分散，從而使催化劑的活性提高。

［1］ 謝剛，李希，牛俊峰. 對(duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)：Ⅱ. 溫度效應(yīng)［J］ . 化工學(xué)報(bào)，2003，54（7）：1013 - 1016.

［2］ Shinzo K，Hibi M，Nishimura K. Prodrug-Oriented Molecular Design of Neonicotinoids：Preparation of Imidacloprid- Related 5，5-Dimethoxy-1，3-Diazacyclohexane Derivatives and Their Insecticidal Activity［J］. Biosci Biotechnol Biochem，2005，69（4）：705 - 713.

［3］ 宋有永，李忠來(lái)，張瑋，等. 用于一步法合成丙基環(huán)己基環(huán)己酮的Pd/C催化劑［J］. 石油化工，2006，35（10）：937 -942.

［4］ 范明明，馬新賓，王勝平，等. 活性炭負(fù)載鈀催化劑合成碳酸二乙酯［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：1671 - 1672.

［5］ 辛冰，張靜，任保佑，等. 載體粒度對(duì)鈀炭催化劑催化活性的影響［J］. 濕法冶金，2011，30（1）：27 - 29.

［6］ 張少鋼，周靜紅，徐笑春，等.對(duì)羧基苯甲醛在鈀炭催化劑上串聯(lián)加氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008，24（6）：509 - 515.

［7］ 厲嘉云，馬磊，盧春山，等. 堿處理對(duì)活性炭載體及負(fù)載鈀催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：1168 - 1169.

［8］ Gurrath M，Kuretzky T，Boehmet H P，et al. Palladium Catalysts on Activated Carbon Supports：Influence of Reduction Temperature，Origin of the Support and Pretreatments of the Carbon Surface［J］. Carbon，2000，38（8）：1241 - 1255.

［9］ 王海燕，陳小娟，崔群，等. 對(duì)苯二甲酸精制Pd/C催化劑載體的改性［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（2）：173 - 177.

［10］ 張超林. 載體硝酸改性處理對(duì)Pd/C催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2008，37（增刊）：300 - 302.

［11］ Thanasilp S，Hunsom M. Preparation of a High-Performance Pt-Pd/C-Electrocatalyst-Coated Membrane for ORR in PEM Fuel Cells Via a Combined Process of Impregnation and Seeding：Effect of Electrocatalyst Loading on Carbon Support［J］. Electrochim Acta，2011，56：1164 - 1171.

［12］ Augustyn W G，McCrindle R I，Coville N J. The Selective Hydrogenation of Acetylene on Palladium-Carbon Nanostructured Catalysts［J］. Appl Catal，A，2010，388（1/2）：1 - 6.

［13］ Khezami L，Chetouani A，Taouket B，et al. Production and Characterisation of Activated Carbon from Wood Components in Powder：Cellulose，Lignin，Xylan［J］. Powder Technol，2005，157（1/3）：48 - 56.

［14］ 陳祥，周立進(jìn)，顧沛國(guó)，等. 制備方法對(duì)鈀炭催化劑表面性質(zhì)及其加氫性能影響［J］. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，7（5）：93 - 96.

［15］ Li Lei，Quinlivan A，Knappe D R U. Effects of Activated Carbon Surface Chemistry and Pore Structure on the Adsorption of Organic Contaminants from Aqueous Solution［J］. Carbon，2002，40（12）：2085 - 2100.