二元醇分子內環化制內酯的研究進展

祝全敬，張召艷，戴維林，范康年

（復旦大學 化學系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433）

內酯類化合物是一類含氧雜環化合物，具有沸點高、溶解性好、導電率高及穩定性好的特點，是優良的溶劑、萃取劑和吸收劑，并且還可作為反應試劑以及合成高分子化合物的單體等［1］。內酯類化合物廣泛應用于石油化工、紡織、香料、農藥和醫藥等領域，對它的需求日益增多，它的大規模工業合成已成為近期的研究熱點。

內酯的合成方法較多，如鋅與鹽酸還原酐類化合物法、酐類化合物加氫法和二醇分子內環化法等。 其中，在鋅與鹽酸還原酐類化合物法中，鹽酸的大量使用會對環境造成嚴重污染，不符合現今大力倡導的綠色化學的要求；而酐類化合物加氫法雖然已經廣泛應用于工業生產中，但是常常需要高溫、高壓，且氫氣在運輸和儲存過程中有一定的爆炸危險。因此，二醇分子內環化制內酯的方法越來越受關注。目前，已有大量文獻報道了關于二醇分子內環化制內酯的方法，主要包括直接脫氫法和氧化法，但迄今為止，關于二醇分子內環化制內酯的綜述性報道卻很少。

本文綜述了近幾年來二元醇分子內環化制內酯的研究進展，介紹了國內外的相關報道，并展望了以二元醇為底物制內酯的發展前景。

1 直接脫氫法

1.1 Cu基催化劑

Cu基催化劑是化工生產中最常用的二醇脫氫制內酯催化劑，通常采用共沉淀法制備，經H2還原得到氧化物負載的Cu基催化劑。

林衍華等［2］按n（Cu（NO3）2）∶n（Zn（NO3）2）=1∶1配制混合水溶液，用碳酸鈉作沉淀劑，制得綠銅鋅礦結構的催化劑前體，通入N2和H2在513 K下還原得到催化劑，將該催化劑用于1，4-丁二醇（BDO）脫氫反應，連續反應6次時，在475 K下，γ-丁內酯（GBL）的收率達到90.2%。以Cu/ZnO/Al2O3為催化劑時，Cu0為催化劑的脫氫活性中心，ZnO的存在有利于Cu0在載體表面的高度分散，并對脫氫活性有促進作用，在還原態的催化劑中ZnO被部分還原為ZnOx（x＜1），并與Cu0形成Cu0/ZnOx，構成最佳活性單元［3］。該催化劑在反應溫度543 K、BDO空速1.6 h-1、氫醇摩爾比4.7的反應條件下，GBL收率可達95%以上。銅鉻系催化劑在添加Ca和Ba助劑時，GBL收率大于96%［4］。若添加Zn［5］，BDO轉化率和GBL收率均可達99%以上，但需要在反應器中通入H2。Ichikawa等［6］研究了Cu-Zn-Zr-Al-O催化BDO脫氫環化制備GBL的情況，并提出如下反應路徑（見圖1）。

圖1 Cu基催化劑轉化BDO為GBL的反應路徑［6］Fig.1 Reaction pathway from BDO to GBL over Cu-based catalyst［6］.

BDO首先脫氫生成4-羥基正丁醛，4-羥基正丁醛又迅速轉變為2-羥基四氫呋喃，最后2-羥基四氫呋喃進一步脫氫為GBL。此外，Mikami等［7］報道了水滑石負載的Cu基催化劑能夠在液相條件下實現二元醇的環化內酯化，且催化劑經簡單過濾即可重復利用。其他一些金屬氧化物也有一定的催化活性，但反應須在較高溫度下進行，如和等可催化一些二醇脫氫，但內酯的選擇性很低，產物主要為不飽和醇，且反應需在高于573 K的溫度下進行。

1.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑也常常用于二醇脫氫內酯化反應，較常見的有Ru，Pd，Ir，Rh的配合物［10-16］，反應條件一般較為溫和，但大都需要氫受體。Suzuki等［11］合成了Ir的配合物，該配合物對催化二元醇脫氫內酯化具有較好的催化性能（如表1所示），但該方法要以丙酮或2-丁酮為氫受體。

2 氧化法

2.1 生物法

生物法是二元醇不對稱氧化內酯化制內酯的有效方法之一。Moreno-Horn等［17］以生長在乙醇中的紅平紅球菌DSM 44534為生物催化劑轉化外消旋1，4-烷基二醇得到相應內酯化合物，并提出了該方法的反應路徑（如圖2所示）。伯碳羥基被氧化后生成4-羥基正構醛，繼而轉化為內半縮醛，內半縮醛再進一步被氧化生成內酯。

圖2 生長在乙醇中的紅平紅球菌DSM 44534催化生成γ-癸內酯（1c）、γ-壬內酯（2c）和γ-戊內酯（3c）的可能路徑［17］Fig.2 Proposed formation pathway for γ-decalactone(1c)，γ-nonalactone(2c) and γ-valerolactone(3c) by R. erythropolis DSM 44534 pregrown on ethanol［17］.

表1 Ir配合物催化二元醇內酯化制內酯［11］Table 1 Lactonization of diols catalyzed by an Ir catalyst［11］

Boratynski等［18］用馬肝醇脫氫酶對映選擇氧化伯-伯-、伯-仲-、伯-叔-1，5-和1，6-脂肪二醇，實驗結果表明，伯-伯-1，6-脂肪二醇到ε-內酯沒有對映體選擇性，而伯-仲-1，6-脂肪二醇、伯-仲-1，5-脂肪二醇到ε-內酯及δ-內酯具有很高的對映體選擇性（ε-內酯的對映體過量值（ee）達到85%～99%）。伯-叔-1，6-脂肪二醇在生物催化下不能合成內酯。

生物法一般條件溫和，但反應參數（如pH［17］）對反應結果影響很大，一旦變化幅度超過允許值，會引起酶的失活，進而大大影響反應效果。

2.2 計量氧化法

Shaabani等［19］以KMnO4/Al2O3/CuSO4·5H2O為氧化劑，將其用于BDO和1，4-戊二醇的氧化內酯化反應，無溶劑室溫下反應14 h和36 h，收率分別為95%和70%。Hansen等［20］以2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）為氧化劑、碘苯二乙酸為共氧化劑，用于1，5-二元醇的氧化內酯化反應。Oxone/CaCl2/TEMPO也是一種穩定安全和易得的氧化催化體系，BDO氧化生成GBL的收率可達94%［21］。但該類方法由于需要計量的過渡金屬類或其他有機類氧化劑，污染較嚴重，一般僅僅用于少量有機中間體的合成，無法應用于大規模工業生產。

2.3 電化學方法

電化學方法是制備內酯的傳統方法之一。TEMPO修飾的石墨氈電極在（-）-Sparteine（金雀花堿）存在的條件下，可以將甲基取代的二元醇氧化為相應的立體選擇性很高的內酯［22］。Tanaka等［23］在硅溶膠水溶液體系中，以氮氧有機化合物調節的電化學方法氧化二醇得到相應的內酯，該方法避免了有機溶劑的使用，且操作簡便，產物立體選擇性高。Kashiwagi等［24］將（6S，7R，10R）-SPIROXYL（氮氧化（6S，7R，10R）-2，2，7-三甲基-10-異丙基-4-氨基-1-氮雜螺［5.5］十一烷）固定在石墨電極上，用于二元醇的催化氧化內酯化，可獲得立體選擇性非常高的內酯（收率為92.0%～96.4%，ee=82%～99%）。

2.4 催化氧化法

2.4.1 分子氧氧化體系

Miyata等［25-27］合成了（NO）Ru（Salen）配合物，該配合物在光輻射的條件下可有效地利用分子氧。該催化體系的特別之處是在光輻射的條件下，（NO）Ru（Salen）對伯碳上的羥基有非常好的氧化性能，但對于仲碳上的羥基幾乎沒有催化效果。該方法由于采用均相催化劑，催化劑較昂貴，回收再利用較為困難。

在分子氧氧化體系下，多相催化劑的使用是重要的研究方向，同時也是今后工業上大規模應用的唯一選擇。Ru改性的固體催化劑Ru-Co（OH）2-CeO2［28-29］在較溫和的條件下即可實現二元醇的氧化內酯化。紀紅兵等［29］對此提出了合適的催化機理（以1，4-戊二醇的氧化內酯化為例），如圖3所示。活性中心Ru首先與伯碳上的羥基形成金屬醇化物的中間物種Ⅰ，經β氧化消除反應，生成中間物種Ⅲ；進一步經異構環化、氧化脫氫生成主產物Ⅱ。值得指出的是，Ru是反應的活性中心，對于整個催化循環起著不可替代的作用；Co的氧化物由于具有較低的氧解離能，使得氧更易解離而變得尤為活潑；Ce則是非常好的活化分子氧的載體［30］，可使該氧化反應順利進行。Ru與助劑Co的協同作用可有效催化氧化二元醇生成相應的內酯。

圖3 二元醇氧化的反應機理［29］Fig.3 Plausible reaction mechanism of diol oxidation［29］.

另外，負載型Pd催化劑也常用于這類反應，如Pd/Al（OH）3和Pd/zeolite［31-32］等，但這些反應體系在文獻中報道較少，研究不夠深入。

近年來，負載型Au催化劑以其高活性、高選擇性而被廣泛應用于二元醇的氧化內酯化反應中。本課題組［33］曾以商業二氧化鈦P25為載體、尿素為沉淀劑，采用均勻沉積沉淀法合成了Au/TiO2催化劑，該催化劑在催化空氣氧化BDO生產GBL反應中表現出較好的催化性能。研究發現，焙燒溫度和Au負載量對催化活性均有較大影響，573～673 K下焙燒、Au負載量為3%～8%的催化劑表現出較好的活性（見表2）。結合多種物理化學表征結果，推測金屬態的Au為催化活性中心。另外，本課題組［34］還采用商業FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4）為載體合成了Au納米催化劑，這些催化劑在催化BDO氧化制GBL反應中的初始TOF值大小順序為：Au/Fe3O4＞Au/α-Fe2O3＞Au/γ-Fe2O3。在不同的氣氛（空氣、Ar、H2）下處理的Au/Fe3O4催化劑的活性也不同，可能的原因是處理氣氛改變了載體性質，而載體性質的不同導致Au的形貌、Au的氧化態以及Au與載體的相互作用不同。采用水熱法合成的鐵氧化合物在不同溫度下焙燒后得到不同性質的FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4），以合成的FeOx為載體，制備了Au/FeOx-T催化劑［35］，在催化空氣選擇氧化BDO和1，5-戊二醇制內酯反應中都表現出優于商業氧化鐵負載的Au催化劑的性能。催化劑的表征結果顯示，載體對Au的粒徑和電子性質有顯著影響，Au和載體間存在強相互作用。在γ-Fe2O3負載的Au催化劑上電子由載體向Au轉移；而α-Fe2O3則對氧化態的Au具有穩定作用，導致表面的Au部分以氧化態（Auδ+）存在。載體效應導致Au物種在顆粒大小和氧化狀態上有所差異，從而表現出對二醇氧化反應的活性差別。最近，本課題組采用Fe-Al-O復合氧化物（γ-Fe2O3/γ-Al2O3，Al2O3/α-Fe2O3，Fe2O3@Al2O3）為載體合成Au催化劑，催化BDO的環化內酯化反應［36］。該系列催化劑不僅表現出較高的活性，而且由于具有超強的順磁性從而容易分離并可以重復利用。Au/Fe2O3@Al2O3催化劑的活性高于Au/γ-Fe2O3/γ-Al2O3和Au/Al2O3/α-Fe2O3催化劑，原因可能與Au在Fe2O3@Al2O3上高度分散及Au與載體的較強相互作用有關。另外，通過改變Au/Fe2O3@Al2O3催化劑中Fe與Al的摩爾比可以改變Fe與Al的表面摩爾比，進而調變其催化活性。

Mitsudome等［37］以水滑石（HT）為載體合成的Au/HT催化劑對溫和條件下的α，ω-二醇內酯化反應具有非常好的催化性能，克服了以往二醇內酯化面臨的反應需要高溫、有機添加劑及活性組分負載量高等問題，但未見進一步報道。

表2 負載型Au催化劑在二元醇分子氧氧化制內酯反應中的催化活性Table 2 Catalytic performances of supported Au catalysts in oxidative lactonization of diols to lactones by O2

續表2

2.4.2 雙氧水氧化體系

雜多酸，如含W及Mo的Keggin結構雜多酸，在雙氧水體系中廣泛用于多種有機化合物的氧化合成，在二元醇選擇氧化制內酯方面也表現出良好的催化性能。Ishii等［38］以雜多酸與氯化十六烷基吡啶共沉淀得到的化合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，可以將一系列二元醇轉化為相應的內酯，而且具有很高的二元醇轉化率和內酯收率。H14［NaP5W30O110］和H14［NaP5W29MoO110］雜多酸［39］等也可催化該類反應，且可重復利用。

Lim等［40］報道了以聚苯胺為載體的雜多酸多相催化劑的合成，該催化劑可用于催化氧化BDO合成GBL，且催化活性與催化劑制備方法有關。

本課題組研究發現，均相鎢酸［41］及負載型WO3/ZrO2催化劑［42］是雙氧水氧化鄰苯二甲醇合成苯酞的高效、清潔且重復利用性好的催化劑。其中，WO3/ZrO2催化劑以商業氧化鋯為載體，采用簡單浸漬法制備，成本低廉。催化劑的活性與鎢源和催化劑焙燒溫度有關。結合相關表征結果發現，催化劑上的多聚WO6單元與催化劑的高活性及高選擇性有關。該方法的雙氧水利用率高，催化劑可反復利用，符合當今綠色化學的要求，是今后面向工業應用的重要研究方向。

3 結語

在二元醇分子內環化制內酯的各種方法中，直接脫氫法所用的催化劑主要包括Cu基催化劑和貴金屬催化劑，一般需在較高反應溫度下或在氫受體的存在下才可以進行。而選擇氧化法主要包括生物法、計量氧化法、電化學法和催化氧化法。其中，生物法和電化學法不適合大規模工業生產，而計量氧化法環境污染較嚴重，成本較高。因此，以無污染且價廉的分子氧和雙氧水為氧化劑的催化氧化法越來越受到重視。雙氧水體系主要采用含W或Mo的催化劑，由于需要采用計量雙氧水，一般用于精細化學品的合成。以分子氧為氧化劑時，氧化劑成本最低，且由于該體系的多相催化劑可重復利用，極大地降低了該工藝的綜合操作成本，是今后大規模工業化的重要發展方向。但目前反應效果較好的催化劑主要是含納米Au顆粒的無機氧化物材料，大規模工業生產尚有一定困難，因此需要進一步研究。總之，由二元醇制內酯的近期發展方向主要是以分子氧為氧化劑的多相催化工藝，研究的重點是降低催化劑中貴金屬的含量和催化劑的制備成本，提高催化劑的重復利用性能或直接采用非貴金屬類催化材料。

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