聚酯酯化工藝應用于DOTP間歇法增塑劑生產的設想

吳軍，王恒辰

（杭州宇田科技有限公司，浙江 杭州 311228）

增塑劑對苯二甲酸辛酯（DOTP）作為目前國內生產最為廣泛的環保型增塑劑，現在絕大數增塑劑廠家在生產，但其酯化反應有別于其它類型增塑劑，造成產品生產效率低和能耗高。而多數增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二辛酯（DOA）等在酯化反應中為均相反應（即所用酸酐和醇在較低溫度下會互溶），因此此類反應速度較快，酯化反應時間短。借鑒于聚酯工業中對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）酯化工藝條件，DOTP 酯化反應效率低的問題可能得到解決和改善。

1 DOTP 和BHET 酯化反應比較

1.1 對苯二甲酸辛酯酯化反應

對苯二甲酸辛酯間歇法酯化反應先期為對苯二甲酸（PTA）和辛醇的固—液非均相反應，在酯化過程中，PTA 首先微溶解于辛醇(OA)，然后溶解于液相的PTA 再與OA 進行均相酯化反應，生成酯DOTP，PTA 和OA 酯化過程中不斷脫除生成水，體系由非均相向均相轉化，由渾濁趨向透明，達到物料出現“清晰點”，常壓下一般酯化反應時間長，同時反應溫度難以提升。

1.2 對苯二甲酸乙二醇酯酯化反應

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生產直接酯化法(PTA 法)，在酯化反應的初始階段，固態PTA 和EG 之間進行的酯化反應分為如下兩步：固態粉末狀的PTA 溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA 在高溫下與EG 發生酯化反應，生成酯化物[3]；其中主要的酯化物是對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱BHET）。

1.3 小結

從以上可以看出生產中PTA 分別和辛醇、乙二醇生成DOTP 和BHET 的酯化反應，酯化反應相當類似，只不過兩者使用的醇不同，同是先期為固—液非均相反應，同樣要出現“清晰點”[1～3]，而后全部液—液均相反應。

2 DOTP 和BHET 酯化實際工藝比較

2.1 原材料、反應參數等比較

原材料、反應參數比較[4]見表1。

2.2 小結

2.2.1 間歇法DOTP 生產反應一般在一個酯化釜中反應，加鈦酸酯催化劑，在180～230℃常壓反應，反應過程循環醇循環量大，反應溫度難以提升（溫度提升會造成醇蒸發更大，造成氣相線氣堵），因此反應時間長，能耗高。

2.2.2 而BTEH 生產，反應是在物料清晰點處進漿料，考慮到了乙二醇是在高于常壓沸點之上反應的，為了有效的增加醇濃度，提高正向反應速度，對酯化采取了一定的加壓方式，因此這樣可以有效的提高反應速率，節省能耗。

表1

2.2.3 同時現在多數增塑劑生產企業，對DOPT 反應酯化物測定酸值仍采用GB/T 1668-2008 增塑劑酸值及酸度的測定進行測試，因為試劑乙醇無法溶解PTA，而無法準確反應酯化終點情況。應采用SH/T 1612.2-95（2004 年確認）工業用精對苯二甲酸酸值的測定標準，用吡啶等能有效溶解PTA 的溶劑。

2.2.4 PTA 在單純醇或單純酯相中溶解度很小，但在酯化物（包括醇、酯和其它中間物）溶解度大，因此DOTP 酯化完畢應預留部分酯化物在反應釜中，等待再次投料，可有效地增加酯化反應速率。

2.2.5 最大不同處為：原先BHET 為間歇法生產,現在酯化系統已經改為連續進料(保持物料在清晰點處時,連續向反應釜中進漿料)。而DOTP 酯化反應生產現在仍然為間歇式生產。

3 DOTP 和BHET 間歇法酯化反應流程比較

3.1 DOTP 和BHET 酯化反應流程相當類似，都包含有酯化釜、酯化塔、塔頂冷卻器、油水分離罐等，流程設計都是為給反應釜物料提供有效地熱能和有效地脫出生成水等。

3.2 不同點是DOTP 酯化系統未設計酯化釜的壓力系統調節系統，而BHET 酯化系統釜頂至酯化塔間有壓力調節系統，以便調節酯化釜壓力，實現加壓酯化[5]。

DOTP 酯化系統酯化塔底部循環醇靠自流進入酯化釜系統，建立起下部循環醇循環（酯化塔底→酯化釜底→酯化釜上部→酯化塔底）。

BHET 酯化系統酯化下部循環醇因為酯化釜內壓力高，因此酯化塔底循環醇必須依靠泵進行注入酯化釜（酯化塔底→PO2 泵→酯化釜內部→酯化釜上部→酯化塔底部）。

而酯化塔頂循環醇循環兩者類似（酯化塔頂→冷卻器油水分離器→油相進酯化酯化塔頂）。

3.3 酯化釜的供熱都為導熱油循環系統提供，能提供的熱源越高越穩定越好。

4 間歇法DOTP 酯化系統改造和操作設想

基于目前DOTP 為間歇法生產裝置的現狀，對間歇法增塑劑裝置設想可進行以下技術改造和操作優化：

4.1 在酯化冷凝器放空線上加調節閥系統用于調節酯化系統內部壓力，因為酯化釜中蒸餾出的多數為醇和水蒸汽，絕大部分會在酯化冷凝器中冷凝，未凝氣體很少，因此考慮在酯化釜內部沖入氮氣，氮氣進入量調節系統和放空線調節閥系統構成酯化系統的調壓系統。當然最好考慮在酯化釜和酯化塔間氣相線上加調節閥，用于調節酯化釜內壓力。

4.2 考慮到安全原因，應在油水分離罐上部安裝安全閥系統，并將物料線引至安全的地方。

4.3 酯化系統壓力調節應充分考慮到系統能承受的壓力，同時酯化前期和后期酯化壓力應有所不同，越大到后期壓力應控制低一些，便于生成水的脫出。考慮酯化系統壓力[1～3]控制0.05MPa～0.1MPa（表壓），這樣能有效的提高辛醇的沸點，促使反應向正反應進行；但酯化壓力不能太高，否則會造成：其一安全性不好，其二會使生產水難以揮發除去，造成逆反應。

4.4 考慮到PTA 在酯化物中溶解度大[1～3]，預留酯化物可以有效的提升反應速率，每次酯化完畢向精制釜倒料后，要保留部分酯化物在酯化釜中，然后再向酯化釜投入醇和PTA 進行下一釜反應。酯化反應釜溫度控制220～240℃，根據實際進行調整。

4.5 因為DOTP 增塑劑對酸值指標要求高，常規分析酸值的方法無法精確分析，對于難溶于一般溶劑的PTA，要采用SH/T 1612.2-95（2004 年確認）工業用精對苯二甲酸酸值的測定標準或采用聚酯中控分析酸值的方法。

通過對聚酯酯化工藝的消化吸收，將其部分技術應用于DOTP 增塑劑生產，應該可以提升其酯化效率和達到節能的目的。以上重點考慮的間歇法生產DOTP 技術借鑒，DOTP 酯化連續法工藝和控制完全可以借鑒聚酯酯化的連續化工藝。

［1］楊始堃，陳玉君.聚酯化學·物理·工藝[M].廣州：中山大學出版社，1995.

［2］張師民.聚酯的生產及應用[M].北京：中國石化出版社，1997.

［3］[澳]謝爾斯(Scheirs,J.),[美]朗(Long,T.E)編著；趙國樑等譯.現代聚酯[M].北京：化學工業出版社，2006.12.

［4］趙琪.國外聚酯技術述評[J].廣東化纖，1994(1)：30-34.

［5］羅志毅.酯化工藝塔的改造[J].聚酯化工，2008(2)：44-46.