高級氧化技術在水處理中的研究進展

張萱 ,郭幸麗 ,凌晞

(1.天津辰力科技發展有限公司,天津 300384;2.河北工程技術高等專科學校,河北 061000;3.中國天辰工程有限公司，天津 300384)

高級氧化技術（AOPs）是指通過化學或物理化學方法，使水中的有機污染物直接礦化為CO2和H2O 及其它無機物，或將污染物轉化為毒性較低、易生物降解的小分子物質。這一概念由Glaze 等[1]于1987 年提出，被定義為能夠產生羥基自由基（·OH）的氧化過程。

目前，高級氧化技術主要包括化學氧化、光催化氧化、濕式氧化和高級氧化聯合技術等。

1 化學氧化法

1.1 Fenton 法

下式為Fenton 法的氧化機理：

Antonio 等[2]利用Fenton 試劑對提高垃圾滲濾液的預處理效果進行了研究，研究表明當COD 為10540mg/L；BOD5為2300mg/L；TOC 為3900mg/L；NH3—N 為5210mg/L 時，經Fenton 試劑預處理，COD 的最大去除率可提高至60%。Fenton 法對垃圾滲濾液的預處理影響因素主要有pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量等。尹娟娟等[3]分別利用Fenton氧化機理，分別采用Fenton 試劑和UV/Fenton 試劑對含酚廢水進行處理，實驗結果表明，Fenton 試劑在紫外光照射的條件下，可大大提高對含酚廢水的處理效果。張鳳娥等[4]利用Fenton 試劑對餐飲廢水進行預處理實驗研究，實驗得出當pH 值為3，反應溫度為30℃，H2O2的投加量為0.024～0.028mol/L，H2O2與Fe2+的濃度比為1.8 左右時，對污染物的去除效果最好，COD 的去除率可達81.1%，動植物油的去除率可達87.4%。

1.2 臭氧氧化法

臭氧（O3）是一種強氧化劑，在水溶液中自發分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且選擇性較高。而在堿性體系中，OH-的存在會加速O3的分解，產生·OH，加速反應過程。

為了提高臭氧處理效率，研究者將氧化劑H2O2、紫外光等引入反應體系，如O3/UV 體系中，二者的協同作用，加速了O3的分解速率，提高了污染物的反應速率；在O3/H2O2體系中，H2O2提高了O3的分解速率，增加了·OH 的產生數量，有利于污染物的降解；同樣，O3/H2O2/UV 混合體系也能加速O3的反應能力，并不斷有研究者將上述技術用于含難降解污染物的廢水處理中[5,6]。

劉金泉等[7]分別以O3、ClO2和Fenton 試劑作為氧化劑，對焦化廢水的深度處理進行了研究，比較了這3 種氧化劑對污染物COD 及UV254的去除效果，并從氧化能力，有無二次污染和投資及運行費用等方面對這3 種技術進行了比較，最終得出O3氧化為深度處理的最適宜工藝。Hayashi 等[8]通過研究得出UV/O3體系對有機物的氧化效果比單獨使用O3時可增強10 倍以上，在UV/O3體系中加入H2O2氧化劑可增加·OH 的濃度，以進一步提高處理效率。

2 光催化氧化法

1972 年，Fujishima 和Honda[9]在TiO2電極上發現光催化分解水的現象，這一現象標志著光催化研究的開始。1976 年TiO2光催化劑首次被加拿大科學家John H.Carye 等[10]應用于對多氯聯苯的降解研究，該研究揭開了半導體光催化劑在環境保護中應用的研究序幕。

魏宏斌等[11]采用UV/Fenton 光催化氧化法去除難生物降解、含高濃度表面活性劑的液晶顯示屏清洗廢水，確定2 h 為合適的反應時間；當H2O2與Fe2+的物質的量之比較低時，對COD 的初始去除率較高。合適的FeSO4·7H2O 投加量為543.5mg/L，雙氧水投加量為2.5～3 mL/L，且一次性投加即可。增加紫外光光強、投加TiO2等對有機污染物的去除有顯著促進作用。楊運平等[12]采用UV/TiO2與Fenton 法的聯合工藝法對垃圾滲濾液的處理進行實驗，研究表明垃圾滲濾液中COD 的去除率隨反應溫度的升高而提高，脫色效率也與反應溫度成正比；pH 值為4時，COD 的去除效果較好，pH 值過低會抑制·OH 的產生，pH 值過高則會導致水中膠體不易被去除，且Fe2+易失去催化活性；TiO2的投加量也對有機物的去除有影響，當TiO2的投加量過量會引起光散射，降低紫外光輻射效率；UV/TiO2與Fenton 試劑耦合，可促進TiO2表面羥基化，提高·OH 的生成效率，加快自由基的鏈傳遞，提高對污染物的降解速率。

同時，光催化氧化法還存在著亟待解決的問題，如對高效光催化劑的研制；對催化劑的改性，使之光響應波長紅移至可見光區；催化劑的分離與回收；與其他技術的結合；設計與研制低耗、高效、多功能光催化反應器；低耗高效的光源。解決這些問題將推動光催化技術的發展與進步。

3 濕式氧化法

濕式氧化（Wet Oxidation）是指在高溫高壓的液相條件下，利用氧氣或空氣（或其它氧化劑，如O3、H2O2等）氧化水中有機物或還原態無機物的一種處理技術。濕式氧化法采用的溫度一般為120～320℃，壓強為0.5～20 MPa。

趙斌俠等[13]采用濕式氧化法對某吡蟲啉農藥生產廠廢水進行處理研究，反應溫度對有機物的去除效果有著顯著的影響，當溫度為250 ℃時，此時COD的去除率可達到72%，而當溫度降至在150 ℃時，COD 去除率僅為27.6%；氧分壓的改變也影響著COD 的去除效果，當氧化溫度190 ℃時，氧分壓從1.2MPa 增加到1.6MPa，COD 去除率可從43.7%提高至65.1%。催化劑的最佳用量范圍為0.25 kg金屬離子/m3廢水。付冬梅等[14]利用濕式氧化法對含苯酚、苯胺和硝基苯的廢水分別進行去除實驗，得出反應溫度在160～220℃范圍內對COD 氧化反應的影響，比較濕式氧化法對3 中污染物的氧化速率，得出對苯酚氧化速率最快，苯胺次之，硝基苯最慢。

4 高級氧化聯合技術

高級氧化聯合技術應用包括：類Fenton 試劑技術、O3/H2O2氧化技術、UV-Vis（紫外可見光）/草酸鐵（Ⅲ）絡合物/H2O2技術、光化學氧化法、光催化氧化法和電化學催化氧化等技術[15]。聯合技術與單一的高級氧化法相比，具有產生·OH 濃度高，氧化過程無選擇性、氧化能力強、反應速率快和反應徹底等優點，該技術對有機物廢水，尤其是難降解有機物含量微量的廢水的處理具有極大的研究和應用價值。當然，高級氧化組合技術不僅僅局限于上述羅列出的工藝技術。由于許多高級氧化技術還未成熟，許多問題如反應動力學、反應機理和工程化需要進一步探索和解決，所以高級氧化技術的聯合應用還需不斷完善。

5 結語

AOPs 是一種高效、快速、徹底的廢水處理方法，在歐美等發達國家在石化、醫藥、食品、環保等領域得到了廣泛應用。但國內大多限于實驗室研究，一則由于缺乏對其系統熱力學、動力學行為的深入研究，因此工程設計和過程開發所需數據和資料難以得到；二則由于工程各反應體系溫度、壓力太高，要求設備材質耐腐蝕、耐高溫、耐高壓，給工藝控制、過程操作增加了難度，從而阻礙了此項技術的應用。

［1］Glaze W H.Drinking-water treatment with ozone [J].Env Sci Tech，1987，21(3)：224-230.

［2］Antonio Lopeza，Michele Pagano，Angela Volpe et al.Fentons pre -treatment of mature landfill leachate [ J].Chemosphere，2004，54：1005-1010.

［3］尹娟娟，袁鳳英，宋偉冬，等.高級氧化技術處理苯酚廢水的研究[J].工業安全與環保，2008，34(10)：11-12.

［4］張鳳娥，謝琦，涂保華.芬頓氧化法預處理餐飲廢水的試驗研究[J].中國給水排水，2006，22(21)：96-98.

［5］張文兵，肖賢明.過氧化氫高級氧化技術去除水中有機污染物[J].中國給水排水，2002，18(3)：89-92.

［6］吳慧芳，黃文宜.難降解有機廢水的高級氧化技術[J].工業大學學報，2003，25(3)：84-87.

［7］劉金泉，王凱，王發珍，等.幾種高級氧化技術在焦化廢水深度處理中的應用比選[J].水處理技術，2009，35(1)：112-115.

［8］Jun-ichiro Hayashi，Joji Ikeda，Katsuki Kusakabe et al.Decomposition of volatile organochlorines by ozone and ultilization efficiency of ozone with ultraviolet in a bubble-column [J].Water Research，1993，27(6)：1091-1097.

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［10］John.H.Carey et al.Photodechlorination of PCB in the Presence of-Titanium Dioxide in Aqueous Solutions at semiconductor Powder[J].J.Phys.Chem，1997，81：1484.

［11］魏宏斌，趙楊，汪力，等.UV/Fenton 光催化氧化法處理液晶顯示屏清洗廢水[J].中國給水排水，2006，22(5)：84-87.

［12］楊運平，唐金晶，方芳，等.UV/TiO2/Fenton 光催化氧化垃圾滲濾液的研究[J].中國給水排水，2006，22(7)：34-37.

［13］趙彬俠，金奇庭，李紅亞，等.濕式氧化法處理吡蟲啉農藥生產廢水的研究[J].西安建筑科技大學學報，2006，38(3)：429-432.

［14］付冬梅，陳吉平，梁鑫淼.濕式氧化法處理苯酚、苯胺和硝基苯廢水的研究[J].精細化工，2004，21(10)：772-784.

［15］呂娜.淺談高級氧化技術在有機污水處理中的聯合應用[J].化學工程師，2008，7：43-45.