紙張被溶液浸泡老化的變化規(guī)律研究

董 楊，謝 朋，郭英民

（1.德陽市公安局 刑警支隊(duì)，四川 德陽 618000；2.中國(guó)刑警學(xué)院 文件檢驗(yàn)技術(shù)系，遼寧 沈陽 110854；3.吉林省公安廳 物證鑒定中心，吉林 長(zhǎng)春 130051）

人為老化是偽造或變?cè)煳募某Ｓ檬侄巍？疾槿藶槔匣募氖侄魏吞攸c(diǎn)，探索人為老化文件的鑒別方法，對(duì)判明文件的制成時(shí)間、識(shí)別文件的真?zhèn)尉哂兄匾饬x。作案人為了使所需的文件在外觀上與標(biāo)稱時(shí)間的文件相符，人為故意采用一定的物理、化學(xué)手段對(duì)文件進(jìn)行加工處理，使其在短時(shí)間內(nèi)加速老化、陳舊。人為老化手段有多種，其中溶液浸泡是最容易進(jìn)行，也是最多見的一種人為老化方式。在對(duì)文件進(jìn)行人為老化的同時(shí)作為文件載體的紙張必然會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，通常在受到人為老化的作用下，文件紙張要比文件色料變化速度快、變化程度大，所以往往通過對(duì)文件紙張的檢驗(yàn)即可確定文件是否經(jīng)過人為老化。但目前對(duì)人為老化文件的研究還不夠深入，特別是文件被水或水溶液浸泡老化后，紙張會(huì)發(fā)生怎樣的理化變化以及變化的規(guī)律是什么等問題還不夠清楚。本文就紙張（色料的浸泡老化已另有報(bào)道）在水及常見溶液中被浸泡老化條件下所發(fā)生的變化及其規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 紙張被溶液浸泡老化的檢驗(yàn)依據(jù)

紙張是由植物纖維磨碎后制成紙漿，再加入膠料、填料和色料，經(jīng)過加工處理后互相緊密地交織在一起形成的纖維薄層[1]。當(dāng)紙張被水特別是被酸堿溶液浸泡后，紙張中的施膠層被破壞及紙張的pH值發(fā)生改變，紙漿中的纖維素發(fā)生水解，使之大分子降解，穩(wěn)定性降低，造成紙張的平滑度、耐折度、色澤、柔韌性等發(fā)生變化，出現(xiàn)皺縮、發(fā)脆、返黃等現(xiàn)象。這也為檢驗(yàn)紙張是否經(jīng)過溶液浸泡老化提供了依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)器材

VSC-6000文檢儀、MST-2高級(jí)光譜成像儀、掃描儀、水槽、鑷子。

2.2 試劑溶液

純水、茶水、5%氫氧化鈉溶液、5%硫酸溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品

80g靜電復(fù)印（打印）紙。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1 老化實(shí)驗(yàn)

將復(fù)印（打印）紙分別在4種溶液中進(jìn)行浸泡1h，浸泡后把紙張自然晾干，再用掃描儀進(jìn)行掃描得到實(shí)驗(yàn)圖片。

2.4.2 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

將紙張?jiān)诓煌芤褐薪莺笈c無浸泡紙張樣品相比較，在自然光下觀察其表觀特征的變化。

通過VSC-6000文檢儀用短波254nm紫外光照射經(jīng)不同溶液浸泡和無浸泡的紙張樣品，以考查其發(fā)射熒光的變化。

通過MST-2高級(jí)光譜成像儀考查經(jīng)不同溶液浸泡和無浸泡的紙張樣品反射光譜特征的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 紙張被浸泡老化表觀特征的變化

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)印（打印）紙經(jīng)純水浸泡后，紙張平滑度下降出現(xiàn)皺折，柔韌性變差，脆性增大，顏色略微發(fā)黃。經(jīng)茶水浸泡后，紙張除出現(xiàn)皺折、脆性增大外，色澤變化也較明顯，整體變黃且有不規(guī)則的斑漬，陳舊感較強(qiáng)。經(jīng)5%氫氧化鈉溶液浸泡后，紙張的柔韌性變得更差，很容易破碎，平滑度明顯降低紙面粗糙，紙張變黃程度不均、邊緣較黃。經(jīng)5%硫酸溶液浸泡后，紙張出現(xiàn)少量皺折，柔韌性較差，紙張變硬、變脆，紙張呈黃綠色、且變色程度較均勻，隨著在空氣中放置時(shí)間的增加顏色又逐漸變淡（見圖1～5）。

圖1 無浸泡樣品

圖2 經(jīng)純水浸泡樣品

圖3 經(jīng)茶水浸泡樣

圖4 經(jīng)5%NaOH溶液浸泡樣品

圖5 經(jīng)5%H2SO4溶液浸泡樣品

3.2 紙張被浸泡老化熒光強(qiáng)度的變化

為了使紙張達(dá)到增白的效果，通常在造紙時(shí)要加入熒光增白劑，當(dāng)用紫外光照射，能發(fā)出420～450nm的藍(lán)紫色熒光。但由于熒光增白劑的種類較多，各種組成基團(tuán)不同，所以具有不同的酸堿性。如果外界環(huán)境酸堿條件改變，勢(shì)必影響到熒光增白劑的作用，從而使紙張的熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)條件下，紙張經(jīng)純水浸泡后熒光強(qiáng)度沒有明顯變化；經(jīng)茶水浸泡后熒光變?nèi)酰唤?jīng)硫酸溶液浸泡后熒光變?nèi)酰唤?jīng)氫氧化鈉溶液浸泡后熒光變強(qiáng)（見圖6～10）。紙張被溶液浸泡后熒光強(qiáng)度減弱是由于溶液的酸堿性與紙張中熒光增白劑的酸堿性不同，消弱了熒光增白劑的性能或溶液中的某些成份起到熒光“猝滅劑”的作用等原因造成的；被溶液浸泡后熒光強(qiáng)度增強(qiáng)是由于溶液的酸堿性與紙張中熒光增白劑的酸堿性一致，而其離子成份又起到熒光“增強(qiáng)劑”的作用等原因造成的[2]。

圖6 無浸泡樣品熒光

圖7 經(jīng)純水浸泡樣品熒光

圖8 經(jīng)茶水浸泡樣品熒光

圖9 經(jīng)5%硫酸溶液浸泡樣品熒光

圖10 經(jīng)5%氫氧化鈉溶液浸泡樣品熒光

3.3 紙張被浸泡老化反射光譜特征的變化

通過觀察反射光譜曲線可以看出，溶液浸泡前后的紙張?jiān)诜瓷涔庾V曲線特征上也有差異，浸泡后的反射光譜曲線要低于未浸泡的反射光譜曲線，即經(jīng)溶液浸泡后紙張的光譜反射率都下降。以在茶水中浸泡1h前后反射光譜曲線為例（見圖11），紙張?jiān)?90nm波段光激發(fā)時(shí)有最高反射率，通過在紙張截取圖的中部一矩形區(qū)域內(nèi)各取五組點(diǎn) （每一組的兩個(gè)點(diǎn)中，紅點(diǎn)為浸泡前的反射率，藍(lán)點(diǎn)為浸泡后的反射率，令它們?cè)赬軸上的值相同，以減少儀器掃描時(shí)產(chǎn)生的誤差），后取平均值，比較它們?cè)?90nm處的反射率峰值，計(jì)算結(jié)果為：樣品紙張的反射率平均下降27.6%。

圖11 浸泡前（紅）后（藍(lán)）樣品紙張的反射光譜曲線

4 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)研究可以得出，紙張被不同溶液浸泡老化后，在表觀特征、熒光強(qiáng)度和反射光譜特征等方面均有不同程度的變化。針對(duì)可疑文件是否被溶液浸泡老化的鑒定要求，可以根據(jù)上述現(xiàn)象結(jié)合色料的浸泡老化特征進(jìn)行全面的、有的放矢的檢驗(yàn)。

[1]黃燕芳.文件物證檢驗(yàn)[M].北京：群眾出版社，2010：227-230.

[2]謝朋，李彪.人為老化文件的鑒別[J].遼寧警專學(xué)報(bào)，2003：32-33.