納米PbO2/TiO2催化電極的制備及其對己二醛氧化的電催化性能

朱傳高，王鳳武，徐 邁，方文彥

(淮南師范學院化學系，安徽淮南232001)

二氧化鈦(TiO2)易被激發出電子或得到電子，具有較高的催化活性;TiO2摻雜金屬修飾［1］和復合半導體均可顯著提高其催化活性.二氧化鉛(β-PbO2)作為氧化性電極［2-3］具有抗氧化能力強和電催化活性好等優點，廣泛應用于蓄電池及半導體材料中.文獻［4-5］用化學法將PbO2與TiO2摻雜，有效改變了PbO2的性能，提高了電極的堅固性、導電性和耐腐蝕性，在電催化反應和電極使用壽命上均具有顯著效果.由于組成摻雜不均勻和前驅體中缺少足夠的有機體，因此化學法［6-7］制備得到的納米PbO2/TiO2電極催化活性不穩定，煅燒過程中易發生團聚，導致電極的有效表面積減小，電催化活性降低.本文在有機體系中采用鉛、鈦金屬電解合成鉛、鈦醇鹽配合物，先對金屬醇鹽的有機體系直接水解，再煅燒制備納米PbO2/TiO2電極，并考察摻雜PbO2對電極催化性能的影響.結果表明，納米TiO2摻雜PbO2制備的電極材料顆粒較小，對己二醛有較強的催化氧化效果.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

導電鹽采用四丁基溴化銨Bu4NBr(上海凌峰化學試劑有限公司);活化處理金屬鈦片(貴州省遵義鈦廠)和鉛片(上海化學試劑公司)作為陽極備用;其他試劑均為國產分析純.

使用傅里葉變換紅外光譜儀(AVATAR360型，美國Nicolet公司)測試前驅體的結構，收集范圍400～4 000 cm-1(KBr壓片).Raman測試采用共聚焦顯微Raman系統(LabramⅠ型，法國Dilor公司)，He-Ne激光器激發線波長為632.8 nm.采用LCQ Advantage MAX型質譜儀(美國Finnigan公司)測試分子量.微晶結構采用XRD-6000型X射線衍射儀(日本Shimadzu公司，Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm，35 kV，25 mA)鑒定，掃描范圍10°～70°，掃速4°/min;掃描電鏡(SEM)表征采用FE-SEM 電子掃描顯微鏡(JSM-6700F型，日本JEOL公司).采用自行設計的兩電極無隔膜玻璃電解槽進行電解實驗;電化學實驗使用CHI660A型電化學工作站(美國CH Instrument公司).

1.2 電極制備方法

1)納米TiO2摻雜PbO2粉體的制備:打磨、清洗后的鉛片為陰極，鈦片為陽極(面積均為1.5 cm×3 cm)，置于干燥的無隔膜電解槽中，電解液為含0.03 mol/L(Bu4N)Br的乙二醇溶液.在磁力攪拌下，向電解反應裝置中通入經干燥處理后的氬氣.先電解鈦片4 h，再交換陰陽電極電解鉛片2 h(電解液30～40℃，電流0.20 A).向所得溶液中滴加稀氨水，控制pH≈8.0.磁力攪拌1 h，溶液逐漸變黏稠，約5 h后生成淡黃色均質膠狀物.用無水乙醇清洗，以1 500 r/min離心分離膠狀物2次，放置24 h膠體凝固，將干凝膠體置于馬弗爐中，450℃煅燒2 h生成納米PbO2/TiO2粉體.

2)制備納米PbO2/TiO2膜電極:用砂紙打磨Ti絲后，將Ti絲插入n(HCl)∶n(HF)=1的混合溶液中，表面浸蝕片刻，用無水乙醇清洗Ti絲后晾干.將Ti絲插入上述黃色膠狀物中，采用提拉法進行表面涂覆，放置晾干后在紅外燈下加熱約30 min置于馬弗爐中，450℃煅燒30 min，自然降溫后取出.重復上述過程4次即可制得Ti基納米PbO2/TiO2膜電極.

1.3 循環伏安測試和電解合成

在納米PbO2/TiO2膜電極(0.01 cm2)的三電極系統中，以HCl溶液和不同濃度的己二醛溶液為電解液，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為輔助電極，在100 mV/s掃描速度下得到循環伏安曲線，考察PbO2對催化氧化己二醛的影響.

Ti基納米PbO2/TiO2膜電極作為陽極電解氧化己二醛，電解槽為三室離子膜，兩邊為陽極室，中間為陰極室，陰極為面積較大的Ti片電極，用8511B型恒電位儀控制電位電解，電解液溫度30℃.陽極液為0.2 mol/L OHC-(CH2)4CHO+0.1 mol/L HCl溶液，陰極液為0.1 mol/L HCl溶液.電解產物用NaOH標準液與Na2SO3溶液測定;采用重結晶法提取己二酸，通過紅外譜測試其結構.

2 結果與討論

2.1 復合金屬醇鹽的合成與結構表征

在乙二醇溶液中電解得到的淡黃色鉛和鈦醇鹽配合物可穩定存在.在干燥的Ar氣氛下分離提純電解產物，用重蒸過的苯對其進行重結晶，產物熔點187～201℃.

圖1為前驅體PbTi2(OCH2CH2OH)12-x和納米PbO2/TiO2的紅外光譜.由圖1中曲線a可見:在3 126 cm-1和2 942～2 869 cm-1處出現O—H和C—H振動吸收峰;在1 163 cm-1附近出現C—O鍵吸收峰;在710，597 cm-1處分別出現Ti—O鍵和Pb—O鍵吸收峰［8］.由曲線b可見，在712，599 cm-1處分別出現Ti—O鍵和Pb—O鍵的振動吸收峰，未見雜質峰，表明粉體純度較高.經元素分析可得產物測試值(計算值，%)分別為Pb 51.56(51.94)和Ti 23.87(24.00).

圖2為前驅體PbTi2(OCH2CH2OH)12-x的Raman光譜.由圖2可見:在3 094 cm-1和2 900 cm-1附近出現O—H和C—H振動吸收峰;1 217 cm-1附近出現C—O鍵吸收峰;在712，603 cm-1處出現Ti—O和Pb—O鍵吸收峰［9］.前驅體的Raman光譜與紅外光譜基本吻合.

反應原理如下:

四價或二價金屬離子和乙二醇氧負離子可形成環狀螯合物［10］，這種金屬醇鹽的結構較穩定，可避免在水解時產生團聚現象.

圖1 前驅體(a)及納米PbO2/TiO2(b)的紅外光譜Fig.1 IR spectra of the precursor(a)and nano-PbO2/TiO2(b)

圖2 前驅體PbTi2(OCH2CH2OH)12-x的Raman光譜Fig.2 Raman spectrum of the precursor PbTi2(OCH2CH2OH)12-x

2.2 納米PbO2/TiO2電極的物相與形貌

在450℃煅燒鉛和鈦醇鹽配合物的干凝膠粉體，所得產物的XRD譜如圖3所示.由圖3可見，產物 PbO2的2θ值在25.45°，32.01°，36.22°，49.09°，52.17°處出現衍射峰，參照標準卡片(PDF41-1492)，峰位置與強度分別對應于 β-PbO2的(111)，(101)，(200)，(211)和(220)晶面峰，在25.22°，37.74°，48.13°，55.04°和 62.65°處出現的特征峰顯示為銳鈦礦型 TiO2晶體，參照標準卡片(PDF21-1272)，峰位置與峰強度分別對應于TiO2的(101)，(004)，(200)，(211)和(204)晶面峰.

圖4為450℃煅燒2 h所得納米PbO2/TiO2電極的SEM照片.由圖4可見，顆粒粒徑集中分布在100～150 nm，尺寸較均勻.這是由于干凝膠中的有機體經煅燒可分解產生大量CO2氣體，使得粉體不易團聚，因而PbO2/TiO2表面粉體粒徑較小.當干凝膠煅燒溫度大于700℃時，得到的樣品團聚現象較嚴重.因此，應將干凝膠的煅燒溫度控制在450℃.

2.3 納米PbO2/TiO2電極催化合成己二酸

表1列出了納米PbO2/TiO2膜電極(n(Pb)∶n(Ti)=1∶2)在陽極溶液為(0.10～0.30 mol/L)OHC(CH2)4CHO+(0.10～0.20 mol/L)HCl溶液中電催化實驗的結果.由表1可見:增強酸性對電極的催化性能影響較小;PbO2/TiO2膜電極比TiO2膜電極的催化氧化效果好，絕大部分己二醛被電解氧化生成己二酸，產率為97.4%.當n(Pb)∶n(Ti)=1∶4或1時，在相同條件下電解產率均低于86%，這可能是由于摻雜不同量的PbO2在晶格中引入缺陷位置或改變其結晶程度不同，同時在電極表面形成了不同的表面效應和隧穿效應，從而對質子或電子的吸引能力不同，產生不同的催化氧化活性.因此，選用n(Pb)∶n(Ti)=1∶2較適宜.

圖3 納米PbO2/TiO2的XRD譜Fig.3 XRD pattern of nanometer PbO2/TiO2

圖4 納米PbO2/TiO2電極的SEM照片Fig.4 SEM image of nanometer PbO2/TiO2

表1 不同電極對電合成己二酸的影響因素Table 1 Effect of different electrodes on electro-synthesis of tricarboxylic acid

圖5為電解產物經重結晶提純后所得己二酸的紅外光譜.由圖5可見:在3 236 cm-1處為O—H鍵伸縮振動峰，由于氫鍵作用向低波數方向移動;在 2 927cm-1處為 C—H鍵伸縮振動峰;在1 769 cm-1處為 C O鍵伸縮振動峰;在1 452 cm-1處出現—CH2—官能團的吸收峰.與己二酸標準紅外光譜中特征峰的位置和強度基本一致.將己二酸進行質譜測試，結果為m/z(%):100(100%)，60(49.5%)，69(43.1%)，87(40.4%)，73(29.4%)，58(11.9%)，與己二酸的標準質譜一致，表明產物純度較高.

圖5 己二酸的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of HOOC(CH2)4COOH

2.4 納米PbO2/TiO2修飾電極的電催化活性

圖6為納米PbO2/TiO2膜電極以100 mV/s的掃描速度在不同溶液中的循環伏安(CV)曲線，其中曲線a為0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液的CV曲線，曲線b為0.1 mol/L HCl溶液的CV曲線.由圖6可見:曲線a在0.67～0.77 V出現第一個氧化峰，在回掃時未發現還原峰，為非可逆反應;在0.7～0.8 V出現第二個氧化峰，且峰電流較大，回掃時出現相對較弱的還原峰，為準可逆反應.表明膜電極在陽極較低電位下可將己二醛氧化為己醛酸，在較高電位下再將己醛酸氧化為己二酸，且氧化活性較強.這是由于己醛酸中的羧基具有較強的吸電子效應，使醛基中電子密度降低，需在較高電位下氧化;酸性增強可增加電極的氧化性和溶液的導電性，使氧化性電極具有更好的催化氧化效果.

圖7為納米TiO2電極與PbO2/TiO2電極在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的CV曲線.由圖7可見，電解中出現了較強的氧化峰.與納米TiO2電極相比，PbO2/TiO2電極的氧化峰電位負移，峰電流顯著增大，峰電位差明顯減小，表明電極有較好的催化活性和穩定性［11］.

Simond等［12］認為:金屬氧化物(MOx)電極未直接參與氧化有機物，而是水分子在電極表面反應生成吸附態羥基自由基;由吸附態羥基自由基生成更高價態的氧化物MOx+1.高價態氧化物和羥基自由基間接氧化有機物，羥基自由基氧化有機物的反應為非可逆反應.反應原理如下:

圖6 納米PbO2/TiO2膜電極在不同溶液中的CV曲線Fig.6 Cyclic voltammetric curves of the nano-PbO2/TiO2 electrode in different solutions

圖7 不同膜電極在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的CV曲線Fig.7 Cyclicvoltammetric curvesofthe different electrodes in the solution of 0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO

由曲線b可見，在-0.2～1.2 V掃描電位區間出現一對氧化還原峰，Δ Ep＞120 mV，表明該反應為準可逆電荷躍遷過程［13］，TiO2電極可能發生如下反應:

由式(3)，(4)可見，增強酸性有利于提高電極的催化性能，這是由于H+參與電極反應，有利于生成Ti2O3和Ti(OH)3.但增強酸性不利于形成羥基自由基，從而影響PbO2的催化活性.因此，PbO2/TiO2膜電極不宜在酸性過強(c(H+)＞2.0 mol/L)的條件下使用.

圖8為PbO2/TiO2膜電極在不同濃度己二醛溶液中的 CV曲線.圖9為納米 TiO2電極和PbO2/TiO2電極在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中1.0 V電極電勢下電解1 h的計時電流密度曲線.

圖9 不同膜電極在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的計時電流密度曲線Fig.9 Chronoamperograms of different electrodes in the solution of 0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO

由圖8可見:當掃描速度相同時，氧化-還原峰電位變化較小;峰電流隨己二醛濃度增加而增大，這是因為己二醛與電極活性點的接觸頻率增大，使得反應幾率增大所致;己二醛的氧化電位與PbO2/TiO2膜電極的可逆電位相近，有利于電極活性物質的轉化，從而提高電極的充電效率.由圖9可見:電解電流密度初始較高，這是由于雙電層充電電流較大所致，6.667 min后電極電流趨于平緩;納米PbO2/TiO2電極比TiO2電極對己二醛的催化電流密度高，約為TiO2電極的1.8倍，表明納米PbO2/TiO2電極對己二醛的催化活性更高.使用納米PbO2/TiO2膜電極在陽極掃描區間內(-0.2～1.4 V)經5次電解實驗后，膜未脫落或溶解，未發現陽極溶解行為，電極催化活性基本保持不變.納米PbO2/TiO2膜電極的電化學活性受酸中陰離子種類影響較小，應用于酸性介質的可選擇性較寬，有利于納米PbO2/TiO2催化電極在工業上的應用.

綜上，本文在乙二醇溶液中以鉛和鈦金屬為電極，合成醇鹽配合物PbTi2(OCH2CH2OH)12-x，對電解液進行水解、干燥后經450℃煅燒，得到分散較均勻的納米PbO2/TiO2粉體，再通過提拉法得到高活性的納米PbO2/TiO2修飾電極，晶粒尺寸為100～150 nm.通過循環伏安法研究發現:納米PbO2/TiO2膜電極氧化峰電流密度明顯增大，為157 mA/cm2;間接電氧化己二醛生成己二酸產率為97.4%.

［1］GUO Nan，GUO Kun，SHENG Ye，et al.Optical Properties and Energy Transfer Mechanism of Tb3+/Gd3+Co-doped Nanometer TiO2Thin Film［J］.Journal of Jilin University:Science Edition，2009，47(2):367-375.(郭楠，郭坤，盛野，等.Tb3+和Gd3+摻雜的納米TiO2薄膜的制備及發光性能與發光機理［J］.吉林大學學報:理學版，2009，47(2):367-375.)

［2］LIN Hai-bo，LIU Xiao-bo，SUN Zhi-quan，et al.Electrochemical Oxidation-Degradation of Phenol on Ti/PbO2and Ti/Ru-Ti-Sn Oxide Coating Electroodes［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26(9):1709-1711.(林海波，劉小波，孫智權，等.Ti/PbO2和Ti/Ru-Ti-Sn氧化物涂層電極上苯酚的電化學氧化和降解［J］.高等學校化學學報，2005，26(9):1709-1711.)

［3］Bertoncello R，Cattarin S，Frateur I，et al.Preparation of Anodes for Oxygen Evolution by Electrodeposition of Composite Oxides of Pb and Ru on Ti［J］.J Electroanal Chem，2000，492(2):145-149.

［4］FENG Jian-ren，Johnson D C.Electrocatalysis of Anodic Oxygen-Transfer Reactions:Titanium Substrates for Pure and Doped Lead Dioxide Films［J］.J Electrochem Soc，1991，138(11):3328-3337.

［5］LI Guo-ting，QU Jiu-hui，ZHANG Xi-wang，et al.Electrochemically Assisted Photocatalytic Degradation of Acid Orange 7 with β-PbO2Electrodes Modified by TiO2［J］.Water Research，2006，40(2):213-220.

［6］Velichenko A B，Knysh V A，Luk’yanenko T V，et al.PbO2-TiO2Composite Electrodes［J］.Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces，2009，45(3):327-332.

［7］CAI Tian-xiao，JU He，WU Hong-rang，et al.The Property of β-PbO2Electrode by Adding of Nanograde TiO2Powders［J］.Rare Met Mater Eng，2003，32(7):558-560.(蔡天曉，鞠鶴，武宏讓，等.β-PbO2電極中加入納米級TiO2的性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2003，32(7):558-560.)

［8］Selvaraj U，Brooks K，Parasadaro A V，et al.Sol-Gel Fabrication of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3Thin Films Using Lead Acetylacetonate as the Lead Source［J］.J Am Ceram Soc，1997，76(6):1441-1447.

［9］ZHU Chuan-gao，CHU Dao-bao.Preparation of Nanocrystalline PbTiO3Powder by Lead and Titanium Ethoxide Complexes［J］.Journal of Jilin University:Science Edition，2005，43(4):507-512.(朱傳高，褚道葆.由鉛、鈦乙醇鹽配合物制備納米PbTiO3粉體［J］.吉林大學學報:理學版，2005，43(4):507-512.)

［10］ZHU Chuan-gao，WANG Feng-wu，XU Mai，et al.Synthesis of Metal Alkoxide Complex and Nano-NiFe2O4in HOCH2CH2OH Solution［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2009，25(7):1177-1181.(朱傳高，王鳳武，徐邁，等.在乙二醇溶液中合成復合金屬醇鹽和納米NiFe2O4［J］.無機化學學報，2009，25(7):1177-1181.)

［11］MA Chun-an，ZHU Xiu-shan，ZHAO Feng-ming.Electrolytic Synthesis of Succinic Acid on Ti/TiO2Film Electrode［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2010，31(10):2046-2051.(馬淳安，朱秀山，趙峰鳴.丁二酸在Ti/TiO2膜電極上的電化學合成［J］.高等學校化學學報，2010，31(10):2046-2051.)

［12］Simond O，Schaller V，Comninellis C.Theoretical Model for the Anodic Oxidation of Organics on Metal Oxide Electrodes［J］.Electrochimica Acta，1997，42(13/14):2009-2012.

［13］高小霞.電化學和電分析化學［M］.北京:北京大學出版社，1983:7-30. (責任編輯:單 凝)