SrFeO3-δ納/微米纖維的制備及其磁性

冷 靜，劉潤茹，王德軍，李 霜，王麗麗

(1.長春工業(yè)大學基礎(chǔ)科學學院，長春130012;2.長春大學理學院，長春130022;3.長春大學繼續(xù)教育學院，長春130022;4.長春理工大學理學院，長春130022)

鈣鈦礦型氧化物鐵酸鍶(SrFeO3-δ)相結(jié)構(gòu)豐富，具有良好的導(dǎo)電性能和磁學性能，由于其磁化率隨著氧空位變化，因此在傳感器、熱敏材料和燃料電池等領(lǐng)域已引起人們廣泛關(guān)注［1-3］.其制備方法分為物理方法和化學方法，如單晶生長法、溶膠-凝膠法、檸檬酸法和脈沖激光沉淀(PLD)等.目前制備的鐵酸鍶材料主要以塊材和粉末為主［4-5］.

本文采用高壓靜電紡絲技術(shù)［6］與溶膠-凝膠法(sol-gel)，經(jīng)高溫焙燒制備一維結(jié)構(gòu)的 SrFeO3-δ微/納米纖維，并通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和超導(dǎo)量子干涉儀磁強計(SQUID)表征纖維樣品，同時考察了其微觀結(jié)構(gòu)的形成機制、磁學性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)對其磁性質(zhì)的影響等.

1 實驗

1.1 樣品制備 量取9 mL無水乙醇置于錐形瓶中，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8 h，為消除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，使溶液均勻穩(wěn)定，攪拌后將溶液靜置10 h，得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PVP溶液;分別稱取1.074 g Sr(OOCCH3)2·0.5H2O和1.766 g C15H21FeO6，將其混合后滴入2 mL乙酸，置于PVP溶液攪拌12 h，使無機鹽與 PVP溶液充分混合，即可獲得PVP/Sr(OOCCH3)2·0.5H2O-C15H21FeO6前軀體溶液，簡稱PVP/SFO溶膠.

將PVP/SFO前驅(qū)體溶液移入注射器中，注射器連接內(nèi)半徑為0.5 mm的針頭，將鉑絲與陽極相連后插入前驅(qū)體溶液內(nèi)，鋁箔包覆的收集板作為陰極，調(diào)節(jié)注射器角度，使其與水平面成45°角，針頭與收集板間的垂直距離為14～18 cm;當輸出電壓為8～12 kV時，纖維絲可連續(xù)穩(wěn)定噴出，并在鋁箔上以無紡布形式沉積，將纖維收集并干燥，獲得PVP/SFO復(fù)合凝膠纖維.將PVP/SFO復(fù)合凝膠纖維置于升溫速率可控的管式高溫爐中，在空氣氣氛下煅燒，升溫速率為2℃/min，在400℃恒溫3 h后，分別在600，800℃恒溫2 h并取樣;樣品在1 000℃恒溫1 h，自然冷卻至室溫即可獲得SrFeO3-δ納/微米纖維.

1.2 樣品表征及磁性能測試 采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5600型掃描電子顯微鏡、北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SBC-12型離子濺射儀(d=20 nm;t=10 min;I=8 mA)和日本電子光學公司生產(chǎn)的JEM-2000 EX型透射電子顯微鏡(TEM)表征纖維樣品的形貌結(jié)構(gòu);采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀分析樣品的晶相組成;采用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的超導(dǎo)量子干涉儀磁強計(SQUID)測試樣品磁性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析 纖維樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD譜如圖1所示，其中曲線a，b，c，d的溫度分別為0，600，800，1 000℃.由圖1中曲線a可見，PVP/SFO復(fù)合纖維在燒結(jié)前未出現(xiàn)SrFeO3-δ特征峰，表明PVP與無機鹽并未發(fā)生反應(yīng).由于PVP在400℃完全分解［7］，此時無機鹽中的醋酸根成分也會分解，因此樣品中的PVP成分在600℃燒結(jié)后(圖1曲線b)完全消失，醋酸鍶與乙酰丙酮鐵反應(yīng)，出現(xiàn)SrFeO3-δ特征峰，但強度較弱，樣品中存在大量雜相，這些雜相主要是醋酸鹽分解產(chǎn)物Fe2O3和SrO，此時具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的SrFeO3-δ納/微米纖維尚未完全形成.由圖1曲線c可見，當溫度為800℃時，除在24.02°處有一微弱的SrO雜峰外，其他Fe2O3和 SrO雜相完全消失，形成清晰完整的SrFeO3-δ特征峰，為立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu).其晶胞參數(shù)為a=0.364 7 nm，根據(jù)Scherrer公式d=0.89λ/(Bcos θ)可得晶粒平均粒徑d≈32 nm.圖1曲線d為完整的SrFeO3-δ特征峰且無任何雜相，利用Scherrer公式計算可得晶粒的平均尺寸約為53 nm，晶粒尺寸隨溫度升高明顯增大，表明樣品的結(jié)晶度隨溫度升高而增強.

圖1 纖維樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nanofibers calcined at different temperatures

2.2 SEM分析 圖2為PVP/SFO復(fù)合纖維在0，600，800，1 000℃燒結(jié)后的SEM照片.由圖2(A)可見，復(fù)合纖維表面光滑且均勻連續(xù)，其長度為幾十微米，直徑為300～600 nm，經(jīng)統(tǒng)計計算其平均直徑約為500 nm.由圖2(B)可見，燒結(jié)后未破壞樣品連續(xù)的纖維狀結(jié)構(gòu)，其表面仍較光滑，由于PVP和醋酸根等有機成分的分解，因此纖維直徑減小為260～480 nm，其平均直徑約為400 nm.由圖2(C)可見，纖維直徑變化較小，但表面變得較粗燥，形成了多孔的一維納米結(jié)構(gòu)，這是由于高溫下纖維中的SrFeO3-δ發(fā)生了結(jié)晶反應(yīng)，使表面急劇收縮所致.由圖2(D)可見，纖維結(jié)構(gòu)消失，形成了大量片狀的晶粒團聚體，表明結(jié)晶度隨溫度的升高而增強.由XRD和SEM結(jié)果分析可知，制備SrFeO3-δ納/微米纖維的最佳燒結(jié)溫度為800℃.

圖2 纖維樣品在不同燒結(jié)溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of various fiber samples at different temperatures

2.3 TEM分析 800℃燒結(jié)后樣品的TEM及電子衍射(SEAD)照片如圖3所示.由圖3(A)可見，該纖維直徑較小，約為100 nm.纖維內(nèi)部存在較多形狀各異、大小不一的小顆粒，顆粒直徑為10～50 nm.由于顆粒不規(guī)則排列導(dǎo)致纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，因此纖維的表面較粗糙.由圖3(B)可見，SrFeO3-δ納/微米纖維具有多晶結(jié)構(gòu).

圖3800 ℃燒結(jié)后樣品的TEM(A)和SEAD(B)照片F(xiàn)ig.3 TEM(A)and SEAD(B)images of the fiber sample after calcination at 800℃

2.4 磁性測試 圖4為該纖維樣品的溫度-磁化強度(ZFC-FC)曲線.由圖4可見，樣品從175 K開始顯示螺旋反鐵磁有序性［1］，ZFC曲線表明該溫度下磁化強度出現(xiàn)極大值，F(xiàn)C曲線上在90 K附近出現(xiàn)拐點，隨后進一步快速上升，這種變化是由于樣品中仍存在未完全消失的SrO等雜相所致.由ZFC曲線可見，磁化強度極大值對應(yīng)的溫度為175 K，由此可確定纖維樣品的 Neel溫度 TN=175 K.當T＜145 K時，順磁相的Fe離子作用使磁化強度呈減小趨勢.由于順磁相的Fe3+δ離子隨溫度降低逐漸消失，因此當溫度為80～55 K時，在ZFC和FC曲線上出現(xiàn)一個明顯的肩膀峰，該結(jié)果與文獻［8-9］的結(jié)果相符.在外加磁場作用下，ZFC和FC曲線在T＜55 K時明顯分離.由FC曲線可見，樣品的磁化強度明顯升高，這是由于外加磁場作用使樣品的磁有序發(fā)生變化，其螺旋反鐵磁角度會盡可能平行于外磁場，進而增強了樣品的磁化強度所致.ZFC和FC曲線在T=300 K時仍未重合，表明樣品的Curie溫度高于室溫.纖維樣品的磁學性質(zhì)主要由晶粒決定，根據(jù)XRD結(jié)果，構(gòu)成纖維樣品的晶粒平均粒徑約為30 nm，該晶粒尺寸在納米尺度效應(yīng)的臨界范圍［10］，因此在磁性納米效應(yīng)的影響及SrFeO3-δ中螺旋反鐵磁有序性、順磁性和鐵磁性的共同作用下，纖維樣品與塊體及粉體樣品的磁學性能不同［11］，其Neel溫度和Curie溫度均升高.

綜上，本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸鍶［Sr(OOCCH3)2·0.5H2O］和乙酰丙酮鐵［C15H21FeO6］的混合溶液為前軀體，采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠法制備了PVP/SFO復(fù)合納米纖維，并在空氣氣氛下，經(jīng)800℃焙燒2 h得到了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrFeO3-δ納/微米纖維.實驗結(jié)果表明:PVP/SFO復(fù)合納/微米纖維表面光滑且長直連續(xù)，其平均直徑約為500 nm;SrFeO3-δ納/微米纖維平均直徑約為400 nm，為多晶結(jié)構(gòu);SrFeO3-δ纖維樣品與塊體樣品的磁學性能不同，其Neel溫度和Curie溫度均升高.

圖4 纖維樣品的ZFC和FC曲線Fig.4 ZFC and FC curves of the nanofiber sample

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