仿鯊魚皮微溝槽結構疏水機理實驗研究

趙丹陽＊，田倩倩，王敏杰，黃志平，王 濤

（1.大連理工大學 精密與特種加工教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學 工業裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引言

自古以來，自然界就是人類各種技術思想、工程原理及重大發明的源泉.生物體經過億萬年的生存斗爭，已經形成了其獨有的特性，例如自清潔性、耐腐蝕性、減阻等.向自然界學習，模仿生物特異功能的一個側面來滿足技術上的需要已經成為科學研究的一個熱點主題.在模擬生物體系的研究中，疏水表面的研究是比較活躍的領域之一.生物界中，最典型的代表就是植物葉表面的自清潔性——荷葉效應.早期，德國生物學家Neinhuis和Barthlott對200種疏水植物葉表面進行了研究［1］，指出植物粗糙表面上微米級的乳突以及表面存在的疏水蠟狀物質是引起植物表面自清潔性的根本原因.Feng等［2］對荷葉表面結構的研究發現，在荷葉表面的微小乳突上還存在著許多“山包”突起，這些乳突和突起共同組成了荷葉表面錯綜復雜的微米和納米級結構.隨后，江雷研究小組對荷葉的超疏水表面進行了研究，他們認為荷葉超疏水性是微米與納米相復合階層結構的存在引起的.同時，該研究小組還研究了水黽在水面上的“行走”現象，研究發現在水黽腿部微米級的剛毛上存在著納米級螺旋狀溝槽結構，這些納米級結構可以使氣泡吸附在溝槽中形成氣墊，從而支撐水黽在水面上“行走”［3］.Watson等［4］研究了白蟻和蟬身上的六角形排列結構.這種結構不僅可以作為抗反射涂層和自清潔層，而且可以提高昆蟲飛行時的機械強度和空氣動力學效率.房巖等［5］對蝴蝶翅膀非光滑表面的形態、疏水性及疏水機理進行了研究，指出存在于蝴蝶翅膀表面的微米級鱗片和亞微米級的縱肋結構是翅膀表面表現出較強疏水性的根本原因.同時，他們對Cassie模型進行了修正，并建立了新的數學模型.彎艷玲等［6］研究分析了蜻蜓翅膀表面的疏水性，并利用Cassie模型對蜻蜓翅膀表面疏水性能進行探討，認為其疏水性是表面物質成分和微觀結構共同耦合作用的結果.隨著科學研究的不斷深入，鯊魚也慢慢成為了科研界的研究對象.鯊魚的皮膚表面排列著有序的微小鱗狀突起，這些突起在水中具有整流效果，可以減小水的阻力，從而使鯊魚成為海洋中游泳的佼佼者.目前，對于鯊魚皮表面微溝槽結構的疏水性研究初見報道.Jung等［7］提出了水滴、油滴在三相點處的接觸角計算模型，并根據此模型研究了荷葉上以及鯊魚皮上的微納米復合結構的潤濕特性.Liu等［8］提出了使仿生鯊魚皮微溝槽結構產生“荷葉效應”的方法，這種方法得到的超疏水性雙仿生結構接觸角可達到160°，表現出極好的疏水性.然而，對于復制鯊魚皮疏水機理的研究還未見報道.本文首先利用掃描電子顯微鏡和表面輪廓儀對鯊魚皮的微觀結構進行觀察和測量，并結合基本的疏水理論，建立Cassie修正模型，從理論上分析微溝槽結構的疏水機理.其次，采用對比實驗，利用液滴形狀測量儀分別對真空澆鑄法制備的硅橡膠仿鯊魚皮表面和光滑硅橡膠結構的接觸角進行測量，從理論分析和實驗測量兩個方面對仿鯊魚皮微溝槽結構的疏水性進行深入研究.

1 微溝槽結構疏水理論分析

液體滴在固體表面上，液體對固體的潤濕性能一般用接觸角θ來衡量，θ即固、氣、液界面間表面張力平衡時，在固－液－氣三相交點處做氣－液界面的切線，此切線與固－液交界線之間的夾角.用接觸角的大小可以判定固體的疏水程度：當θ＜90°時，固體表面表現為親水性，且接觸角越小，親水性越強；當θ＞90°時，固體表面表現為疏水性，且接觸角越大，疏水性越強.

1.1 疏水理論模型

液滴在光滑固體表面的接觸角一般用Young′s方程表示，Young′s模型是研究疏水性的基礎理論模型.然而，液滴在非理想固體表面的疏水性研究主要是Wenzel模型和Cassie模型.

（1）Wenzel模型

當液體滴在均質的固體粗糙表面時，Wenzel模型認為液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽即完全浸潤.在恒溫、恒壓的平衡狀態下，液滴在固體表面上的表觀接觸角θr可表示為

式中：r為粗糙度，是指實際的固－液界面接觸面積與表觀固－液界面接觸面積之比；θ為本征接觸角，即液滴在理想表面的靜態接觸角.

（2）Cassie模型

當液體滴在非均質的固體粗糙表面時，Cassie和Baxter提出將粗糙不均勻的表面設想為一個復合表面，則液體在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，即由固－液接觸轉變為固－液、氣－液混合接觸.在恒溫、恒壓的平衡狀態下，液滴的表觀接觸角θr可表示為

式中：f1為單位面積上固－液接觸表面積所占的比例；θ1為液滴在理想固體表面的本征接觸角.

他們夫妻自從結了婚，不到半年的工夫就開始吵架。起初吵歸吵，不傷感情。可是，自從孩子兩歲那年，老婆與父母鬧起矛盾后，他為父母辯解，老婆竟然為此生氣，每逢說話便會跟他吵起來。六七年來，夫妻年年吵，月月吵，實在太傷感情了。其實，老婆明明也知道做兒媳的應對公婆盡孝，可是，老婆做事太強勢，就因公婆辦事說話不合她的意，她就不講究這個“孝道”了，連他想送點吃的東西給父母，或是言語上夸父母點好處，老婆都要跟他吵鬧起來。

1.2 鯊魚皮微溝槽結構疏水理論分析

如圖1所示，鯊魚皮表面由許多均勻排列的微小鱗片覆蓋，且每個鱗片上都存在著微米級的微溝槽結構.本實驗利用表面輪廓儀對鯊魚皮表面上微溝槽結構的截面輪廓曲線進行了測量，結果如圖2所示.

圖1 鯊魚表皮結構電鏡照片Fig.1 SEM photo of shark skin

圖2 微溝槽結構的截面輪廓曲線Fig.2 Cross－section contour of micro－riblets

1.3 鯊魚皮微結構疏水理論計算

為了研究鯊魚皮微結構的疏水機理，本文分別對無溝槽鱗片和微溝槽的疏水作用進行了分析，并以此為依據，對鯊魚皮表面的疏水性進行了研究.

（1）如圖3所示，單獨考慮鱗片的疏水作用，即鱗片表面為光滑平面.其中，a、b、c、d分別是鱗片的長度、寬度和相鄰兩個鱗片的橫向間距、縱向間距.根據Cassie模型，f1＝ab／cd，將其代入式（2），則

由式（3）可得，表觀接觸角θr隨ab／cd的增大而減小，即鱗片的長度和寬度越大，表觀接觸角θr越小，疏水性越弱.

圖3 鯊魚皮表面微小鱗片排列示意Fig.3 The arrangement of tiny scales on shark skin surface

使用VTM－3020F型數字式測量顯微鏡分別測得鯊魚皮微小鱗片的長度、寬度、橫向間距和縱向間距，即a＝307μm，b＝301μm，c＝367μm，d＝361μm.同時，由實驗測得液滴在光滑表面的本征接觸角θ1＝68.4°，將其代入式（3），得到鱗片表面為光滑平面時的理論靜態接觸角θr＝92.6°.

（2）如圖4 所示，單獨考慮微溝槽的疏水作用，即鱗片之間為無間隙緊密排列.從圖4中可以看出，鱗片上微溝槽的截面形狀滿足三角函數的特征，且水滴與微溝槽結構的接觸狀態為固－液、氣－液復合接觸，滿足Cassie模型，則式（2）可寫成

式中：e、f和g分別是鱗片上肋條中央脊高、寬度和槽寬；為鱗片與液滴的實際接觸面積與幾何投影面積之比.

圖4 水滴與微溝槽結構的接觸狀態Fig.4 Contact states between water droplet and micro－riblets

使用數字式測量顯微鏡測得f＝78μm，g＝98μm，e＝35μm，根據式（4）計算得到單獨微溝槽疏水作用時的理論靜態接觸角θr＝79.1°.

圖5 水滴與真實鯊魚皮微溝槽結構的接觸狀態Fig.5 Contact states between water droplet and micro－riblets of real shark skin

將式（3）和（4）聯立可得真實鯊魚皮微溝槽結構的接觸角計算模型，即

由式（5）計算得到真實鯊魚皮表面的靜態接觸角為θr＝99.8°，且微溝槽肋條脊高越小，鱗片的長度、寬度越小，靜態接觸角θr越大，疏水性越強.

2 仿鯊魚皮微溝槽疏水實驗研究

研究者發現，真實鯊魚皮表面少量黏液的存在，可以使鯊魚皮表面成為低表面能的疏水表面.為了避免鯊魚表皮黏液對疏水性的影響，本文采用真空澆鑄法制備了硅橡膠仿鯊魚皮，并與光滑的硅橡膠表面進行對比，從而單獨研究微溝槽結構對疏水性的影響.真空澆注復制鯊魚皮［9］的具體過程簡述如下：首先在真實鯊魚皮表面真空澆注不飽和樹脂，并且澆注一定的厚度后疊加一層玻璃纖維，制得大面積與鯊魚皮表面微溝槽結構相反的復制樹脂模具，然后向樹脂模具中澆注硅橡膠，最后獲得具有鯊魚皮微溝槽的硅橡膠仿鯊魚皮，如圖6所示.

圖6 硅橡膠仿鯊魚皮照片Fig.6 Photo of PDMS imitative shark skin

2.1 仿鯊魚皮接觸角測量前處理

為了獲得較準確的接觸角測量結果，需要在測量前對仿鯊魚皮表面進行前處理，處理過程如下：

（1）化學去油：將仿鯊魚皮置于50 g／L Na3PO4、30g／L Na2CO3、25g／L NaOH、5mL／L OP乳化劑的堿性混合溶液中，加熱到50℃，恒溫5min，以除去仿鯊魚皮表面的油垢雜質.

（2）樣品清洗與干燥：用蒸餾水清洗掉除油后的仿鯊魚皮表面殘留的化學藥品，隨后用加壓氮氣進行干燥.

（3）儀器清洗與干燥：用蒸餾水清洗測量儀器的微針頭，并用加壓氮氣干燥以便下次實驗使用.

2.2 實驗過程與結果

接觸角的測量采用液滴形狀測量儀（如圖7所示）.實驗過程如下：取硅橡膠仿鯊魚皮和光滑硅橡膠各一塊，采用座滴法，將硅橡膠仿鯊魚皮和光滑硅橡膠先后置于測量儀針頭正下方，設定液體體積為0.5μL，水滴通過針頭滴在被測樣品表面，當液滴狀態達到平衡時測出接觸角.

圖7 液滴形狀測量儀Fig.7 Droplet shape analysis system

如圖8、9所示，液滴形狀測量儀測得液滴在光滑硅橡膠表面的本征接觸角為68.4°，在硅橡膠仿鯊魚皮表面的接觸角為103.0°.由此可知，微溝槽的存在改變了液滴與硅橡膠表面之間的界面接觸，增大了液滴在材料表面的接觸角，從而改變了硅橡膠表面的疏水性能.可見，鯊魚皮表面的微溝槽結構不僅具有減阻作用，而且能夠改變鯊魚皮表面的接觸角即改變其疏水能力.此外，實驗所測得的硅橡膠仿鯊魚皮表面的接觸角為103.0°，與采用Cassie修正模型計算的理論靜態接觸角99.8°之間的誤差僅為3.1%，這也證明了本文提出的Cassie修正模型的正確性和有效性.

3 結論

（1）利用掃描電子顯微鏡和表面輪廓儀對鯊魚皮的微觀結構進行了觀察和測量，并結合基本的疏水理論，建立了Cassie修正模型，Cassie修正模型從理論上揭示了微溝槽結構的疏水機理.根據Cassie修正模型，如果鯊魚皮表面微溝槽肋條脊高越小，且鱗片的長度、寬度越小，則靜態接觸角越大，疏水性越強.當液體滴在鯊魚皮表面上，液滴與鯊魚皮表面之間的界面接觸為鯊魚皮－液滴、氣體－液滴復合接觸角，從而增大了液滴在鯊魚皮表面上的接觸角，即增大了鯊魚皮表面的疏水性.

（2）液滴形狀測量儀測得液滴在光滑硅橡膠表面的本征接觸角為68.4°，在硅橡膠仿鯊魚皮表面的接觸角為103.0°，硅橡膠仿鯊魚皮表面具有明顯的疏水性.同時，仿鯊魚皮表面接觸角的實際測量值與Cassie修正模型計算的理論值之間的誤差僅為3.1%，也證明了本文提出的Cassie修正模型的正確性和有效性.

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