低溫等離子體處理稠油廢水后的回收效果

鄒龍生，陳德珍，周偉國，張 依

（1.同濟大學 機械與能源工程學院，上海201804；2.重慶水利電力職業技術學院，重慶402160）

稠油廢水蒸發濃縮回收蒸餾水作為注汽鍋爐給水，是減輕稠油廢水對水體環境污染、實現資源循環利用的一個關鍵環節。給水是指進鍋爐的水，水質不良會使鍋爐產生的蒸汽中帶有較多的水分、鹽分和其他雜質，稱為蒸汽污染，給換熱器帶來危害，直接影響設備安全運行，因此需要隨時監測稠油廢水蒸發后收集的蒸餾水質量，為鍋爐的安全運行創造條件。已有不少關于低溫等離子體處理有機廢水的應用研究［1-3］。低溫等離子體水處理技術具有獨特的優勢，以及很高的污染物去除效率，具有良好的應用前景［4-5］。但是將低溫等離子體應用于稠油廢水蒸發濃縮的預處理，研究其在促進稠油廢水和蒸餾水質量方面的效果，鮮有報道。等離子體的放電形式多種多樣，可以分為電子束、輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、滑動弧放電、高壓脈沖放電等［6-9］。物理法水處理技術［10-12］是降解難分解有機物較環保的方法，低溫等離子體技術就是其中之一［13-15］。在本研究中，采用高壓脈沖放電產生低溫等離子體，然后利用它來處理稠油廢水，分析放電頻率、阻垢劑以及低溫等離子體與阻垢劑聯合使用工藝對稠油廢水和蒸餾水的水質影響，從而核實低溫等離子體對水質的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

目前對于低溫等離子體與廢水的作用機理包括各種自由基、電場、強紫外線輻射、高壓激波、臭氧、高能電子轟擊溶液中物質，可以分為原生過程、次生過程、再生過程和附屬過程4個作用于廢水的基本過程。本研究中就是利用低溫等離子體的電離、輻射、氧化、降解、空化、熱解等功能，用于分解稠油廢水中的部分有機物，達到降低稠油廢水中油含量的目的，同時達到降低蒸餾水的含油量、SiO2含量和金屬離子含量的目的，從而降低蒸餾水的電導率，調節蒸餾水的pH值，提升蒸餾水的品質，更好地滿足稠油熱采注汽鍋爐給水的標準。

1.2 實驗方案

圖1為低溫等離子體處理稠油廢水的實驗流程示意圖。稠油廢水經過除硅和除油的初步處理，收集一定量的實驗用水，經過動力設備輸送至流量計，按照廢水流量為1L／min的速率加入低溫等離子體的噴霧器，廢水以霧狀在低溫等離子體反應器中受到電磁場作用，發生一系列的反應。將處理后的廢水送到蒸發器進行蒸發濃縮，二次蒸汽冷凝并收集，得到蒸餾水。實驗需要測定的指標有pH值、電導率、SiO2含量、油含量、金屬離子含量等。分別采用HI8424NEW型pH值測定儀測量pH值，HI8733型電導儀測定電導率，UV-1700型紅外分光光度儀測量SiO2含量，ET1200型紅外分光光譜儀測定油含量，ICP-MS7700電感耦合等離子體質譜儀測定金屬離子含量。

圖1 低溫等離子體處理稠油廢水的實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment for viscous oil wastewater treatment by non-thermal plasma

2 結果與討論

2.1 稠油廢水的水質

稠油廢水來自某油田經過初步處理的出水，其主要成分及參數列于表1。

表1 稠油廢水的水質參數Table 1 Water quality parameters of viscous oil wastewater

2.2 工藝條件對處理后稠油廢水油含量的影響

2.2.1 低溫等離子體放電頻率的影響

表2為另一份稠油廢水樣品經過不同放電頻率低溫等離子體處理后的油含量。從表2可知，隨著低溫等離子體放電頻率的升高，油含量呈下降趨勢。原因在于隨著放電頻率的增加，產生活性的微粒也隨之增多，降解更多的石油類有機物，使之轉化為非油類的小分子，所以水中油含量降低，但是低溫等離子體的能耗也增大。

表2 不同低溫等離子體放電頻率處理后稠油廢水的油含量Table 2 Oil content of viscous oil wastewater after treated by non-thermal plasma with different discharge frequencies

2.2.2 其它參數的影響

表3為在不同實驗條件處理后稠油廢水的油含量。從表3可知，阻垢劑不僅僅有抑制污垢的功能，還有降低廢水中油含量的功能。原因在于阻垢劑還具有附著力強、絡合和增溶的作用，使廢水中的石油類物質溶于溶液，甚至轉變為非油類有機物，導致廢水中油含量降低。但是當低溫等離子體與阻垢劑聯合使用時，由于低溫等離子體的降解作用，可能使阻垢劑部分被分解而失效；同時也消耗了等離子體的能量，從而使廢水油含量比某一工藝單獨作用時要高。

表3 不同實驗條件處理后稠油廢水的油含量Table 3 Oil content of viscous oil wastewater after treated by different process conditions

2.3 稠油廢水處理工藝對所得蒸餾水質量的影響

注汽鍋爐給水用蒸餾水的電導率、pH值、SiO2含量、油含量和金屬離子含量是其質量的5個關鍵指標［16］。溶液中可溶性固體的含量直接決定溶液的導電能力，溶解的固體越多，溶液導電能力越強［17］。注汽鍋爐給水指標規定pH 值在7.50～11.00的范圍內。蒸餾水中的SiO2容易形成硅垢，難以清除，影響鍋爐的運行。筆者測定了經各種工藝處理的稠油廢水經過蒸發濃縮后得到的蒸餾水的電導率、pH值、SiO2含量、油含量和金屬離子含量。

2.3.1 對蒸餾水電導率的影響

圖2為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的電導率隨濃縮倍數的變化。由圖2可知，經過低溫等離子體放電頻率500／s處理的稠油廢水得到的蒸餾水的電導率最小。說明低溫等離子體與稠油廢水產生了一系列復雜的物理、化學過程，使水中的部分有機物最終礦化為CO2和H2O；加之低溫等離子體能促進溶液中金屬離子與C形成沉淀，導致CO2被帶入蒸餾水的機率顯著減少，這些作用有效地降低了蒸餾水中的雜質［18］，使蒸餾水的電導率降低。采用低溫等離子體與阻垢劑聯合使用的工藝，雖然低溫等離子體能將部分有機物礦化為CO2和H2O，但是不能促進CO2轉化為C而被沉淀，反而被蒸汽攜帶出來，使蒸餾水的電導率升高。

圖2 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水電導率隨濃縮倍數的變化Fig.2 Conductivity of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

2.3.2 對蒸餾水pH值的影響

圖3為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的pH值隨濃縮倍數的變化。從圖3可見，蒸餾水的pH值隨著濃縮倍數的增加反而呈現降低的趨勢。溶液中存在的Fe2＋或者Mg2＋可能以氫氧化物的形式沉積，導致廢水的pH值降低，也使蒸餾水的pH值逐漸降低；Fe2＋可能被氧化成Fe3＋［1］，從而產生沉淀。隨著Mg2＋濃度的提高，也有可能與OH-形成沉淀。相關反應如式（1）～（5）所示。

圖3 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水pH值隨濃縮倍數的變化Fig.3 pH value of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

由圖3還可知，3種工藝對所得蒸餾水的pH值的影響不同。低溫等離子體有助于溶液中的金屬離子與C離子形成沉淀，使溶液的pH值逐漸降低，導致蒸餾水的pH值也降低，而且降低的幅度也大。另外2種預處理工藝比低溫等離子體的影響效果差，pH值的降低幅度也就沒有低溫等離子體大。

溶液中CO2在水中存在如下的平衡，如式（6）和（7）所示。

水分子的離子化也有可能降低溶液的pH值，離子化方程如式（8）、（9）所示［19］。

2.3.3 對蒸餾水中SiO2含量的影響

表4列出了各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的SiO2的含量。表4清晰地表明，低溫等離子體可以降低蒸餾水中SiO2含量，而阻垢劑對降低蒸餾水SiO2含量不明顯。低溫等離子體可以促進硅酸鹽沉積于溶液中，減少被蒸汽帶入蒸餾水的機會，因此降低了蒸餾水中SiO2含量。如果低溫等離子體與阻垢劑聯合使用，則不能發揮低溫等離子體的作用，即不能起到降低蒸餾水SiO2含量的作用。

表4 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的SiO2含量Table 4 SiO2content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.4 對蒸餾水的油含量的影響

表5為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的油含量。低溫等離子體和阻垢劑都能有效地降低蒸餾水的油含量，降低率分別達到31.9%和37.7%。如果將低溫等離子體和阻垢劑聯合使用，反而使蒸餾水的油含量增加了50.7%。原因在于低溫等離子體將阻垢劑也部分降解，同時阻垢劑的分解又消耗了低溫等離子體的能量及其產生的活性基團，導致油含量升高。

表5 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的油含量Table 5 Oil content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.5 對蒸餾水中金屬離子含量的影響

表6為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的金屬離子含量。表6數據表明，放電頻率500／s的低溫等離子體有助于降低蒸餾水中Fe2＋、K＋、Na＋的含量；由于阻垢劑是一種聚合物，可能會含有一些金屬，因此使用阻垢劑、或者將阻垢劑與低溫等離子體共同作用時，反而會將雜質帶入蒸餾水中，使蒸餾水中的Ca2＋、K＋、Mg2＋和Na＋的含量增加。

表6 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的金屬離子含量Table 6 Metal ion contents of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

3 結 論

（1）低溫等離子體有助于降低稠油廢水和蒸餾水的油含量，下降的最大幅度分別達到48.80%和31.90%。還可以降低蒸餾水的SiO2含量、電導率和金屬離子含量。

（2）阻垢劑可以降低稠油廢水和蒸餾水的油含量，下降的最大幅度分別達到47.50%和37.70%。

（3）當低溫等離子體和阻垢劑聯合使用作用于稠油廢水時，反而使蒸餾水的油含量增加了50.70%。

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