在金屬絡合物和四丁基溴化銨共模板體系下合成Fe-MFI介孔沸石

李玉平，周 升，楊冬花，李曉峰，潘瑞麗，竇 濤，

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原030024；2.中國石油大學 化工學院，北京102249；3.太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原030024）

具有大比表面積、特定孔道結構與表面酸性的分子篩是石油化工與精細化工中最為常見的催化劑，在流化催化裂化（FCC）、加氫裂解、脫蠟、異構化、烷基化、催化氧化、酯化等反應中都有重要應用。在分子篩骨架中引入雜原子，特別是具有變價特征的過渡金屬離子，可調(diào)變其酸性強弱、孔徑大小及擇形性，使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物化性質(zhì)和獨特的催化性能［1-5］。鑒于具有MFI結構的鐵基沸石在苯選擇性氧化制苯酚、甲烷制甲醇、脫大氣污染物NOx等諸多反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，近年來得到了廣泛研究與應用。

在Fe（Ⅲ）型沸石的制備過程中，F(xiàn)e（Ⅲ）在酸性堿性介質(zhì)中的存在狀態(tài)和結構特征、Fe（Ⅲ）的水解和沉淀等因素對制備結果有相當大的影響。例如，F(xiàn)e（Ⅲ）通常在pH值約為2即可水解產(chǎn)生氫氧化鐵，而在該pH值條件下往往又會導致沸石結構的部分破壞，給其制備造成了困難。Hidaka等［6］采用分步加入鐵鹽的方法部分解決了該問題。杜立春等［7］采用在鐵鹽溶液中添加少量有機酸，如草酸、檸檬酸或酒石酸，也有效地阻止了氫氧化鐵的沉淀。筆者設計在合成體系中引入乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），它可與鐵鹽形成金屬絡合物，一方面維持溶液中Fe（Ⅲ）的濃度，防止其產(chǎn)生沉淀；另一方面期望這種具有較大體積和一定空間結構的金屬絡合物能作為共模板劑，起到介孔結構導向劑的作用，最后得到介孔Fe-MFI沸石晶體，即在微孔沸石中引入雜原子的同時再引入介孔，不僅可調(diào)變沸石性質(zhì)，還可大大提高其大分子可接近性。

1 實驗部分

1.1 試劑

四丁基溴化銨，化學純，金壇市西南化工有限公司產(chǎn)品；硝酸鐵和偏鋁酸鈉，前者為分析純，后者為化學純，Al2O3質(zhì)量分數(shù)大于41%，均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，石家莊杰克化工有限公司產(chǎn)品；NaOH，化學純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；白炭黑，質(zhì)量分數(shù)92.0%，山西河曲化工廠產(chǎn)品；濃硫酸，太化集團公司化工農(nóng)藥廠產(chǎn)品；實驗用水為去離子水。

1.2 Fe-MFI介孔沸石的合成

將Fe（NO3）3加入EDTA溶液中，攪拌均勻制得金屬絡合物，再加入四丁基溴化銨（TBABr）繼續(xù)攪拌均勻，所得溶液即為金屬絡合物混合模板。另將一定量NaOH溶于H2O中，攪拌溶解，再加入適量偏鋁酸鈉，待其全部溶解后，加入白炭黑，攪拌2h，制得合成溶膠體系。

將合成溶膠體系加入金屬絡合物模板劑中，攪拌3h；用濃H2SO4將混合液pH值調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌16h。此時混合液的組成n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Fe（NO3）3）∶n（TBABr）∶n（H2O）＝40∶1∶100∶x∶20∶1200。將此混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，170℃靜態(tài)晶化96h，再經(jīng)550℃焙燒，即得Fe-MFI介孔沸石晶體產(chǎn)物。將合成體系鐵／硅摩爾比（n（Fe）／n（Si））為0、0.01、0.02、0.1、0.2所合成得到的Fe-MFI樣品依次記作M0、M1、M2、M3、M4。

1.3 Fe-MFI介孔沸石的表征

采用Rigaku D／max-2500型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，CuKα靶，Ni濾波，管電壓40kV，管電流100mA。采用Tensor 27型紅外光譜儀測試樣品的骨架振動FT-IR譜，分辨率2cm-1，掃描累加次數(shù)16次，固體樣品與KBr按照質(zhì)量比1／160 混 合， 研 磨、 壓 片。 在 Micromeritics ASAP2010型吸附儀上測定樣品的比表面積、孔容和孔徑分布，測定前樣品在溫度473K、壓力1.33Pa的條件下處理4h，然后在液氮溫度下（-196℃）進行吸附-脫附實驗。由BET方程計算樣品比表面積，使用BJH方法根據(jù)等溫曲線脫附分支數(shù)據(jù)計算介孔分布（PSD）。采用日本產(chǎn)JEOL／JSM-6700F型掃描電鏡儀觀測樣品的形貌以及測定顆粒的大小。采用日本理學JEOL JEM-200CX型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構。在北京正負電子對撞機（BEPC）同步輻射實驗室小角站4B9A光束線上進行XAFS實驗，管長2.01m，波長0.138nm，得到樣品的Fe-K吸收邊的XAFS譜。

1.4 NH3-TPD實驗

稱取0.2g樣品放入石英管，在550℃N2氣氛下活化2h（N2流速40mL／min），然后降至100℃，在相同條件下維持2h。通入NH3，在100℃吸附30min，再接通N2（40mL／min）吹掃1h，然后在此N2流速下以10℃／min的速率升溫到550℃，脫附的NH3由熱導池檢測，得到樣品的NH3-TPD曲線。

1.5 催化劑活性評價

在內(nèi)徑為10mm，長550mm的固定床反應器中進行MTO反應評價催化劑活性。催化劑用量0.5g，甲醇水溶液進料（醇／水摩爾比為1），反應溫度470℃、常壓、質(zhì)量空速4h-1。采用GC-950氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，Poraplot Q毛細管色譜柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 結果與討論

2.1 合成所得Fe-MFI介孔沸石的理化性質(zhì)

2.1.1 XRD表征結果

圖1為合成產(chǎn)物的XRD譜。其中M0樣品為不含F(xiàn)e的ZSM-5，其XRD譜中出現(xiàn)了2θ位于～8°、～9°、～23°、～24°、～25°的 MFI晶體結構的特征衍射峰［8］，說明成功地合成了具有 MFI結構的ZSM-5。合成產(chǎn)物M1-M4樣品的XRD譜與ZSM-5的XRD譜基本一致，只是Fe-MFI沸石晶體的結晶度比ZSM-5樣品的低且峰形寬化，且隨Fe加入量增加，F(xiàn)e-MFI沸石晶體的結晶度逐漸降低。這可能是由于凝膠中Fe含量的增加使過多的Fe離子吸附在分子篩晶種上，阻礙了硅鋁離子的定向排列。隨Fe含量的增加，樣品的晶面衍射峰向低角度方向偏移，晶胞常數(shù)增大，說明Fe已進入ZSM-5分子篩骨架，這是因為Fe—O鍵長（0.186nm）大于Al—O鍵長（0.175nm），當Fe取代Al進入分子篩骨架時，晶面間距增大，分子篩的晶胞長大，導致Fe-MFI沸石的晶胞常數(shù)大于MFI沸石的晶胞常數(shù)，且Fe含量越高，取代Al原子的數(shù)量越多，晶胞常數(shù)越大。Fe-MFI沸石晶體的XRD圖中未檢測到Fe2O3的特征衍射峰。在合成Fe-MFI時，部分Fe原子進入到沸石骨架中，以骨架Fe的形式存在，當Fe含量較多時也會有部分非骨架形式的Fe以Fe2O3分散于沸石晶體表面，這從樣品顏色的變化即可判斷，但因其總量較少，顆粒較小且處于高度分散狀態(tài)，故XRD檢測不到。

圖1 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.2 FT-IR表征結果

圖2為合成的Fe-MFI介孔沸石樣品的FT-IR譜。ZSM-5的FT-IR譜中的特征骨架振動峰［9］為～1225、～1093、～790、～550和～450cm-1。由圖2可以看出，4個樣品皆存在相應的特征吸收，進一步說明成功地合成了MFI型骨架結構的沸石。比較ZSM-5與Fe-MFI的特征骨架振動峰的峰位可以看出，F(xiàn)e-MFI的骨架振動頻率向低頻發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，說明Fe進入沸石骨架，與Szostack等［10］的研究結果一致。這是由于Fe—O鍵比Al—O鍵長且弱、而且約合質(zhì)量較大，鍵的力常數(shù)較小的緣故。

圖2 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

由振動頻率公式ν＝可知，引入Fe后，骨架紅外伸縮振動吸收峰應向低頻移動。說明Fe進入了MFI沸石的骨架。

2.1.3 SEM 表征結果

圖3為合成的MFI和Fe-MFI介孔沸石樣品M0和M3的SEM照片。可以看出，含F(xiàn)e和不含F(xiàn)e的MFI結構沸石的表面形貌差別很大。不含F(xiàn)e的 MFI樣品 M0（圖3（a））呈現(xiàn)5.5μm左右的扁球狀，表面粗糙。在共模板體系下合成的Fe-MFI樣品（M3）呈現(xiàn)表面疏松的橢球狀（圖3（b）），顆粒度約為7.0μm×5.8μm。通過高放大倍數(shù)SEM照片（圖3（c）和（d））可以看出，橢球形顆粒為由約100nm大小納米棒團聚而成的結構松散的團狀聚集體。

圖3 所合成的M0和M3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of synthesized zeolite sample M0and M3

2.1.4 N2吸附-脫附表征結果

圖4為所合成M0和M3樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖4可以看出，M0的N2吸附-脫附等溫線呈I型，為典型的微孔沸石的特征。而合成樣品M3的N2吸附-脫附等溫線為IV型。在較低壓力下（p／p0＜0.2）表現(xiàn)為單分子層吸附；在較高壓力下（p／p0＞0.3）為多層吸附，并表現(xiàn)出遲滯現(xiàn)象，說明M3樣品具有與介孔材料相似的孔結構特征，加之沸石本身所具有的微孔結構，表明所合成Fe-MFI具有微孔-介孔多級孔復合結構。

圖4 M0和M3樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution（inset）of M0and M3samples

從樣品的孔徑分布（見圖4內(nèi)插小圖）可以看出，M0樣品在介孔區(qū)無峰，而M3樣品在2～20nm處出現(xiàn)1個最可幾分布。介孔的產(chǎn)生可能是由于以EDTA與硝酸鐵形成的絡合物為模板劑作為孔道結構的導向劑，與以酒石酸和金屬氯化物形成的絡合物為模板合成硅基多孔材料［11］類似。即EDTA的加入一方面與Fe3＋形成配合物，防止Fe3＋沉淀；另一方面與硝酸鐵形成的絡合物可以起到介孔造孔劑的作用。結合Fe-MFI中晶粒中心發(fā)散生長、緊密排布的特點（見圖3）可以判斷，介孔孔道的產(chǎn)生是由于在季胺鹽模板劑TBABr和金屬絡合物共模板作用下，形成的納米棒均勻疏松排布而產(chǎn)生的晶間介孔。

2.1.5 TEM 表征結果

圖5為合成的Fe-MFI多級孔沸石（M3）在不同放大倍數(shù)下的高分辨電鏡照片。由圖5可以看出，隨放大倍數(shù)的增加，樣品多級孔的一些細微的特征也逐步顯現(xiàn)出來。圖5（a）中所顯示的形貌與SEM照片一致，即存在直徑約為100nm的MFI納米棒；圖5（b）、（c）和（d）中除沸石本體外，還存在一些黑色的金屬氧化物小顆粒分布在納米棒間隙或周圍，表明Fe一部分存在于骨架中，但當含量較大時，有部分Fe以金屬氧化物納米顆粒形式分布于晶粒的表面。

2.1.6 紫外-可見光譜分析結果

圖6為合成的Fe-MFI樣品的紫外-可見分光光譜。可以看出，除了M0樣品，其它樣品在220～260nm波長范圍內(nèi)都出現(xiàn)了強的吸收峰，歸屬于四配位Fe3＋；隨著Fe含量的增加，200～700nm處的吸收峰強度逐漸增強，尤其是n（Fe）／n（Si）為0.1和0.2時，360nm后的肩峰或拖尾峰逐漸增大，這表明隨Fe含量增加，骨架內(nèi)的四配位Fe和骨架外的六配位Fe的含量都增加。而且可能因為配位環(huán)境不同，隨著Fe含量的增加，使四配位Fe的吸收峰向高波長方向移動，由此也可以說明Fe原子進入了 MFI沸石的骨架［12］。

圖5 樣品M3的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of M3sample

圖6 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的紫外-可見分光光譜Fig.6 UV-vis spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.7 XAFS分析結果

圖7 氧化鐵標樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XANES譜Fig.7 XANES spectra of the iron oxide standard samples and synthesized Fe-MFI samples under different n（Fe）／n（Si）

圖7為標樣與合成的Fe-MFI樣品的XANES譜。由圖7可以看出，對于Fe2O3和Fe3O4，F(xiàn)e原子外有較高的電子云密度，在獲得電子時將產(chǎn)生比較尖銳的吸收峰；而在共價環(huán)境中的Fe原子外的電子云密度相對較低，在獲得電子時則產(chǎn)生相對寬的吸收峰。比較標樣和合成樣品在7120～7160eV之間的吸收峰可見，合成樣品的吸收峰更寬，表明與Fe2O3和Fe3O4相比，合成樣品中的Fe更處于共價狀態(tài)，這進一步證實Fe是以FeO4形式存在于沸石骨架中。但當Fe含量較多時（M3、M4），由于部分Fe以非骨架的氧化物Fe2O3形式高度分散于沸石表面，使得其吸收峰在寬化的同時，峰形更接近于標樣Fe2O3。

圖8為Fe2O3標樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石晶體的Fe-K邊擴展X射線精細結構（FT-EXAFS）譜（未作相對位移校正）。由圖8可以看出，F(xiàn)e2O3標樣經(jīng)Fourier變換后得到徑向結構函數(shù)（RSF），在0.153nm左右 和0.277nm處有兩處主配位峰；第1配位峰（0.153nm左右）對應于Fe—O鍵，而位于0.277nm處的第2個配位峰是單一散射Fe—Fe［13］。與Fe2O3相比，從配位距離分析，合成樣品Fe-MFI沸石的第1配位峰和第2配位峰分別移至0.148nm和0.265nm附近處，說明合成樣品的Fe—O配位距離略小于氧化物中Fe—O。由于Fe—O鍵距遠大于Si—O（0.159nm）和Al—O鍵距（0.173nm），其自身較大的原子半徑使得沸石的單位晶胞增大，同時也導致Fe—O鍵在一定程度上收縮變形，從而使鍵距減小［14］。同時Fe原子與配體O之間的共價鍵的作用，配位間距也會變小，說明該Fe-Al-MFI合成樣品與Fe2O3不同。

圖8 Fe2O3 標樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的Fourier變換圖（圖中未作相對位移校正）Fig.8 FT-EXAFS of the Fe2O3standard sample and Fe-MFI samples synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.8 NH3-TPD表征結果

圖9為合成Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲線。從圖9可以看出，在n（SiO2）／n（Al2O3）＝100條件下，當Fe含量較高時（n（Fe）／n（Si）為0.2和0.1），產(chǎn)物即M3、M4樣品的弱酸性位濃度降低，而強酸性位濃度與M0相比相差不大或稍有減少；而當Fe含量較低時（n（Fe）／n（Si）為0.02和0.01），產(chǎn)物即M1、M2的弱酸位濃度增加，相對而言，強酸位濃度有所減少。在高Fe含量條件下，分布在沸石本體外表面的金屬氧化物掩蔽了Al酸性位，因而使得其骨架酸性含量減少；而隨著Fe含量的減少，這種掩蔽作用大大降低，使得高硅鋁比ZSM-5的酸性位重新顯現(xiàn)，因而弱酸酸性位相對含量顯著增加，與傳統(tǒng)的高硅ZSM-5的酸性一致。

圖9 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD profiles of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.2 Fe-MFI沸石的MTO催化性能

合成的Fe-MFI沸石的MTO催化性能結果列于表1。由表1可以看出，MFI結構沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的MTO催化活性，平衡轉化率均為100%。與不含F(xiàn)e的MFI沸石（M0樣品）相比，F(xiàn)e-MFI介孔沸石對乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）均具有更高的選擇性和較長的壽命（甲醇轉化率降為80%所需時間），而對烷烴（如C2H6、C3H8等）的選擇性較低，因為Fe-MFI介孔沸石較弱的酸性抑制了氫轉移反應的發(fā)生。乙烯和丙烯選擇性的提高，一方面是因為，復合結構沸石不但保留了微孔的擇形催化作用，還具有介孔的低擴散阻力，可降低相應烯烴氫轉移二次反應產(chǎn)生烷烴等副產(chǎn)物，對減少甲醇制烯烴過程中的二次反應具有積極的作用［15］；另一方面是因為，F(xiàn)e-MFI介孔沸石中的Fe并不完全位于骨架上，其中有少部分Fe可能以氧化物的形式存在于孔道中，使孔道開口縮小，也限制了低級烴類的進一步反應。同時發(fā)現(xiàn)，隨著Fe-MFI樣品中n（Fe）／n（Si）的降低，其催化MTO反應的烯烴含量呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，而C4以上成分則呈現(xiàn)下降的趨勢。在MTO反應中，產(chǎn)物中C＋4的含量變化證明了“MTO烴池”機理［16-17］，即催化劑酸性位首先對芳烴的形成起一定作用，而芳烴在整個反應中又可作為媒介，當甲醇與其反應時，可進一步裂解生成乙烯和丙烯。結合酸性表征數(shù)據(jù)，低n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI樣品的弱酸相對含量高，高n（Fe）／n（Si）下的弱酸相對含量較低的這一事實，可以發(fā)現(xiàn)，隨著弱酸酸性位的增加，“烴池”作用的存在，有效地降低了烷烴和較高相對分子質(zhì)量的烴類產(chǎn)物的形成，從而使烯烴含量增加，選擇性增加。但當Fe含量過高時（M4樣品），反而對雙烯選擇性不利，且壽命縮短。原因可能為較多的Fe氧化物存在于微孔孔道中，使孔徑縮小，進而使反應物和產(chǎn)物擴散受阻。

表1 Fe-MFI沸石催化MTO反應的產(chǎn)物分布Table 1 The product distribution of MTO reaction over Fe-MFI zeolites

3 結 論

（1）采用以鐵鹽和絡合劑（EDTA）制備的金屬絡合物為共模板劑，在堿性體系中成功地合成了Fe-MFI介孔沸石晶體。絡合劑的加入與Fe3＋形成配合物，可以防止Fe3＋沉淀；隨著晶化的進行，溶液中的Fe3＋逐步進入分子篩骨架，配合物逐步釋放出Fe3＋，維持溶液中Fe3＋的濃度。

（2）金屬絡合物（M-EDTA）共模板劑具有較大體積和一定的空間結構，可以起到介孔結構導向劑的作用。

（3）在MTO催化反應中，與不含F(xiàn)e的MFI沸石相比，采用Fe-MFI介孔沸石催化劑，乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）選擇性更高。一方面是由于Fe的加入調(diào)變了沸石的酸性，另一方面也是由于在復合結構中引入介孔，改善了擴散性質(zhì)，減少了相應烯烴氫轉移二次反應產(chǎn)生烷烴等副產(chǎn)物。

致謝：感謝中國科學院高能物理研究所北京正負電子對撞機（BEPC）同步輻射實驗室小角站提供的XAFS實驗。

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