氧氣氧化環己烷合成環己酮的高效催化體系

蔣曉麗，單玉華，巫麗君，魯墨弘，李明時

（常州大學 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164）

環己烷氧化制備環己酮和環己醇（兩者混合物稱為KA油）是一個重要的工業過程，它為工業上生產己內酰胺和己二酸（尼龍-6及尼龍-66的單體）提供原料［1-2］。目前，全世界每年采用環己烷空氣氧化路線，以可溶性鈷鹽或硼酸鹽作為催化劑，在150～160℃、1～2MPa條件下，生產數百萬噸的KA油［3］。但是此工藝存在轉化率低（＜5%）、環己酮選擇性差（＜80%）、嚴重污染環境等一些不足，一直是制約尼龍纖維產業發展的瓶頸［4］。此外，該工藝產生的環己醇較多，需要采用其他的工藝將醇轉化為酮以提高酮／醇比［5］。

為了克服這些不足，國內外學者們一直在研究更高效的催化劑，試圖提高該生產過程效率與環己酮的選擇性。Liu等［6］采用Pd-Lewis Acid催化體系催化苯酚加氫生成環己酮，轉化率大于99.9%、選擇性大于99.9%。Sarkar等［7］采用 Cu／Cr2O3催化雙氧水（質量分數50%）室溫下氧化環己烷，轉化率達86%、環己酮選擇性達85%。然而，這些方法成本較高，充滿誘惑力和工業競爭力的方法仍然是氧氣氧化法。

開發新型催化劑，實現分子氧催化氧化環己烷高收率地合成環己酮是具有挑戰性的研究課題，大量的研究工作集中于此。Yuan等［8］用Co／ZSM-5催化劑在120℃、1.0MPa氧氣條件下，環己烷的轉化率達到10%，環己酮和環己醇的選擇性達到97%。Masters等［9］用 CrCoAPO-5為催化劑、以CH3COOH為溶劑、氧氣為氧化劑，在115℃、1MPa氧氣條件下反應，主要得到環己醇，環己烷轉化率為50%，環己醇、環己酮、己二酸和其他產物的選擇性分別為55%、8%、15%和22%，催化劑活性很高，但Cr、Co很易從分子篩上浸出。Zhou等［10］以納米Co3O4為催化劑，在120℃下反應6h后，環己酮選擇性為55.4%，環己醇的選擇性為33.7%，但環己烷的轉化率僅為7.6%。Mishra等［11］以烷氧基硅烷五配位O＝V（IV）配合物作為負載型催化劑，用氧氣氧化環己烷，其中，V＝O［Cl-Sal（PMeOSi）DPTA］配合物表現出最佳的反應活性，醇酮的選擇性為98.4%，產率為38.5%。Liu等［12］試圖利用Au原子激活氧分子，結果發現，幾乎生成等摩爾的環己酮和環己醇，但是收率非常低。以上催化劑體系存在的問題主要還是活性不高、環己酮的選擇性相對較低。

目前，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）已被公認為是一種對烴類自由基氧化具有很好催化作用的催化劑［13-15］。尤其當NHPI結合一些過渡金屬鹽，如鈷、錳、銅、鐵鹽等后，在相對溫和的條件下對烴類的分子氧氧化反應具有很好的促進作用［16-20］。Iwahama等［20］將 NHPI結合 Mn（acac）2，以其作為催化劑，在較溫和的反應條件下催化氧化環己烷一步法生成己二酸。筆者以NHPI及其衍生物為主催化劑、以金屬鹽為助催化劑構成新型催化體系，催化氧氣氧化環己烷，高收率地得到環己酮，考察了催化劑體系、溶劑及反應條件的影響，從而開發了環己烷氧化制備環己酮的新催化技術，具有良好的工業化前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

環己烷（C6H12）、1，4-二氧六環、醋酸，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品；乙腈（CH3CN），上海凌峰化學股份有限公司產品；甲基異丙酮，國藥集團化學試劑有限公司產品；醋酸鈷（Co（OAc）2·4H2O），江蘇永華精細化學品有限公司產品；醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3·nH2O）、醋酸鐵（Fe（OAc）2）、醋酸錳（Mn（OAc）2·4H2O），上海潤捷化學有限公司產品；無水三氯化鋁（AlCl3），宜興市第二化學試劑廠產品。以上試劑皆為分析純。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI），自制［21］。

北京普瑞分析儀器公司GC-7800氣相色譜儀；美國菲尼根公司GCQ型氣質聯用儀。

1.2 氧氣催化氧化環己烷反應

在80mL內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，依次加入0.18mol C6H12、0.018mol NHPI、0.0054mol Co（OAc）2、0.0018mol Cr（OAc）3、0.36mol CH3CN，開啟磁力攪拌，通入氧氣維持1.0MPa的壓力，將混合物加熱至75℃后反應6h。反應完畢，將反應釜冷卻至室溫，將混合液通過離心分離去除催化劑，分別采用GC-MS色質聯用儀和氣相色譜儀定性和定量分析得到的液體混合物產物。用校正因子法進行定量，并計算反應轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 氧氣氧化環己烷反應催化劑體系的確定

2.1.1 主催化劑的選擇

Ishii等［22］采用 NHPI／Mn（acac）2／Co（acac）2催化空氣氧化環己烷直接合成己二酸。筆者以乙腈為溶劑，分別考察了NHPI及其衍生物對氧氣氧化環己烷反應的催化效果，結果列于表1。

表1 催化氧氣氧化環己烷反應的主催化劑對環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 1 Effects of main catalyst on the conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由表1可知，NHPI催化作用較好，而2個固載化羥亞胺結構催化劑的催化活性很低，其主要原因是NHPI在反應體系中有較好的溶解性。采用NHPI／Cr（OAc）3／Co（OAc）2催化劑體系，產物主要是工業需求量大的環己酮（選擇性高達90%）；采用固載化羥亞胺結構的催化劑，在相同的反應條件下，得到較多的環己醇，故選用NHPI作為本研究的催化劑。

2.1.2 助催化劑的選擇

Ishii和周玉路等［22-23］認為，Co鹽對NHPI有很好的助催化效果。筆者考察了以NHPI為催化劑催化氧氣氧化環己烷反應時，醋酸鈷（Co（OAc）2）、醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸錳（Mn（OAc）2）、醋酸鐵（Fe（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3）的助催化效果，結果列于表2。

由表2可知，以NHPI為催化劑時，Co（OAc）2的助催化效果最為顯著，Ce（OAc）3也有一定的助催化效果，而Cr、Mn、Fe的醋酸鹽都沒有助催化效果。當反應體系中同時加入Co（OAc）2和Mn（OAc）2時，環己烷轉化率由53.4%下降至42.3%，但環己酮選擇性明顯下降，重組分產物選擇性（主要是己二酸）明顯提高；而當反應體系中同時加入Co（OAc）2和Cr（OAc）3，環己烷轉化率由53.4%提高至62.3%，而環己酮選擇性仍維持90%左右。表明Co（OAc）2與Mn（OAc）2、Cr（OAc）3與Co（OAc）2都有協同助催化作用，前者的協同助催化能力更強，生成較多的重組分，后者的協同助催化作用有利于環己酮的生成。

表2 催化氧氣氧化環己烷反應中助催化劑對環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 2 Effects of cocatalysts on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

Liu等［6］在研究苯酚加氫合成環己酮時發現，Lewis酸的加入能提高環己酮的選擇性。于是，筆者在以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑的反應體系中加入1%的無水AlCl3（占環己烷摩爾分數），考察其對反應的影響，結果列于表3。

表3 添加無水AlCl3對催化氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 3 Effect of adding AlCl3on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

筆者發現，以NHPI作為催化劑，Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑，反應后有生焦現象。由表3可知，在反應體系中不添加無水AlCl3，催化劑循環使用2次，活性明顯下降，不利于工業化應用。當反應體系中加入無水AlCl3，環己酮的選擇性增加，環己烷的轉化率下降，活性下降12.7%，但催化劑沒有明顯生焦，穩定性提高。催化劑循環使用3次，環己烷的轉化率沒有明顯變化，循環使用5次，環己烷的轉化率下降，環己酮的選擇性沒有明顯下降。表明在反應體系中添加AlCl3能夠抑制生焦、提高催化劑循環使用的穩定性。

2.2 氧氣氧化環己烷反應溶劑的選擇

考察了以NHPI為催化劑，以Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑時，溶劑對氧氣氧化環己烷反應的影響，結果列于表4。

對于本催化劑體系，不加任何溶劑時，反應則不能進行，這是因為NHPI和醋酸鹽在環己烷中不能溶解。由表4可知，極性溶劑的加入，明顯改變了反應性能。其中，乙腈為溶劑時，環己烷的轉化率最高，環己酮的選擇性也較高。而令人意外的是，以醋酸為溶劑時，反應仍不能進行，因為NHPI在醋酸中不能溶解。故認為乙腈是本反應較適合的溶劑。

表4 溶劑對催化氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 4 Effects of solvent on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.3 氧氣氧化環己烷反應催化劑NHPI用量的確定

表5為催化劑NHPI的用量對氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響。由表5可知，隨著NHPI用量的增加，環己烷的轉化率逐漸增大，但環己酮的選擇性逐漸降低。當NHPI用量為0.0225mol時，酮的選擇性明顯下降，有大量副產物生成。綜合考慮轉化率與選擇性，筆者認為，NHPI比較合適的用量為0.018mol（相當于環己烷摩爾分數的10%）。故適宜的投料比為n（NHPI）∶n（Co（OAc）2）∶n（Cr（OAc）3）∶n（AlCl3）＝10∶3∶1∶1，n（NHPI）∶n（CH3CN）∶n（C6H12）＝1∶20∶10。

表5 催化劑NHPI的用量對氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 5 Effect of NHPI amount on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.4 反應條件對氧氣氧化環己烷反應的影響

考察了以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑，加入1%的無水AlCl3時，反應時間、氧氣壓力、反應溫度對NHPI催化氧氣氧化環己烷反應的影響，結果如圖1、圖2和圖3所示。

圖1 反應時間（t）對氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.1 Effects of reaction time（t）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由圖1可見，隨著反應時間的延長，環己烷的轉化率上升，但是副產物也隨之增多，環己酮的選擇性下降；反應6h時，環己酮產率達到最大；反應7h時，環己烷的轉化率上升，但環己酮的選擇性降低，表明環己酮明顯的發生深度氧化而轉化為重組分副產物。從環己烷轉化率和環己酮選擇性綜合考慮，選定環己烷氧化反應的時間為6h。

由圖2可見，隨著O2壓力的增大，環己烷的轉化率逐漸增大，但環己酮的選擇性逐漸減少；當O2壓力大于1.0MPa時，生成副產物的量增多，環己酮選擇性隨之減小。故認為O2壓力為1.0MPa較合適。

由圖3可見，隨著反應溫度的升高，環己烷的轉化率逐漸提高；當溫度高于75℃時，在環己烷轉化率進一步增大的同時，副產物的選擇性變大，環己酮的選擇性隨之減小。故認為反應溫度控制在75℃為宜。

圖2 氧氣壓力（p（O2））對氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.2 Effects of O2pressure（p（O2））on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

圖3 反應溫度（θ）對氧氣氧化環己烷反應環己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.3 Effects of temperature（θ）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.5 氧氣氧化環己烷反應途徑的分析與探討

采用 GC-MS對在 O2壓力1.0MPa、溫度75℃條件下反應6h后的反應混合物進行分析，得到的總離子流圖如圖4所示。

圖4 氧氣氧化環己烷反應6h的反應混合物GC-MS總離子流圖Fig.4 The total ion chromatogram of GC-MS for reaction mixtures of cyclohexane oxidation by O2for 6h

通過圖4中a、b、c、d、e 5種物質的主要質譜碎片與標準質譜圖［24］的對比可知，反應產物分別為環己酮、環己醇、己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。根據產物種類筆者提出可能的反應途徑如圖5所示。由圖5可知，環己酮和環己醇的深度氧化產生副產物己二酸，氧化反應過程所生成的水是造成催化劑NHPI失活的主要原因。

圖5 NHPI催化氧氣氧化環己烷可能的反應途徑Fig.5 The possible reaction pathways for NHPI catalytic oxidation of cyclohexane by O2

3 結 論

（1）對于氧氣氧化環己烷合成環己酮的反應，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺是高效的催化劑，乙腈是合適的溶劑，醋酸鈷、醋酸鉻是較好的助催化劑。在反應體系中加入環己烷摩爾分數1%的無水AlCl3，催化劑活性下降12.7%，但可抑制催化劑焦化失活，明顯提高催化劑循環使用的穩定性。

（2）氧氣氧化環己烷反應適宜的反應條件為氧氣壓力1.0MPa、反應溫度75℃、反應時間6h。在此條件下，環己烷的轉化率為54.4%，環己酮的選擇性為93.2%，環己醇的選擇性為4.9%。KA油收率為53.0%。

（3）氧氣氧化環己烷反應的副產物主要為己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。氧化反應生成的水是造成催化劑失活的主要原因。

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