微量氟化鉀對鎂合金在商用冷卻液中腐蝕行為的影響

袁 鵬，郭興伍，彭立明，2，付彭懷，2，龔 佳，吳國華

（上海交通大學材料科學與工程學院1.輕合金精密成型國家工程研究中心；2.金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240）

0 引言

用輕金屬制造汽車零部件是降低汽車自重和油耗的一種有效方法［1］。鎂合金作為密度最小的結構金屬，相對于其他金屬而言，擁有最大的比強度，因此不少汽車公司已經開始將鎂合金應用于汽車零部件的制備［2－3］。上海交通大學等已經成功制備出全鎂的發動機缸體，然而，由于鎂合金具有較高的化學、電化學活性，在鎂合金發動機缸體實際應用之前必須解決鎂合金在冷卻系統中的腐蝕問題。

目前應用的商業冷卻液主要有兩種：一種是乙二醇基冷卻液，其主要成分為30%～70%（體積分數）的乙二醇［2］；另一種是有機酸類型的長壽命冷卻液（含有羧酸鹽與乙二醇）［4－6］。國外學者對金屬材料在冷卻液中的腐蝕以及緩蝕問題已經做過大量的研究［7－10］，但對鎂合金在這方面的研究卻很少。到目前為止，大多數的冷卻液和緩蝕劑只能保護傳統的發動機材料，如鑄鐵、鋁、銅、鋼等，還沒有專門用于保護鎂合金的商用冷卻液。Song等［2，11－15］在鎂合金腐蝕行為方面做了大量研究，其中一個重要結論就是氟化物會與鎂反應，在純鎂表面形成低溶解度的膜，能夠有效地抑制純鎂在乙二醇溶液中的腐蝕，并且已經證實在以乙二醇為基礎的商用冷卻液中，氟化物能夠很好地抑制鎂合金的腐蝕［15］。那么，氟化物在羧酸鹽與乙二醇的混合溶液中是否也對鎂合金具有較好的緩蝕作用呢？基于這一問題，作者研究了可用于制備發動機缸體的NZK 與AMSC1鎂合金以及商業AZ91D 鎂合金，在含有不同濃度氟化鉀（KF）的商用CALTEX 冷卻液中的腐蝕行為，以期更好地掌握鎂合金在此商用冷卻液中的腐蝕性能，為開發新的鎂合金冷卻液提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以T6態AM－SC1、NZK 和鑄態AZ91D 三種鎂合金作為研究對象。其中，AM－SC1為澳大利亞開發的以稀土元素、鋅和鋯為主要合金元素的耐熱鎂稀土合金［16－17］；AZ91D 為商業鎂合金，以鋁和鋅為基本合金元素，可以用于制作鎂合金發動機［15］；NZK 為上海交通大學開發的商業鎂稀土合金，含有3%Nd（質量分數，下同），0.2%Zn和0.4%Zr［18］。浸泡試樣的尺寸為10mm×10mm×10mm，電化學試樣尺寸為φ12mm×3mm。商用CALTEX 冷卻液（主要成分為乙二醇和羧酸鹽）的冰點為－40 ℃，沸點為108 ℃，pH 值為8.3。配制含KF質量分數分別為0.05%，0.1%，0.5%，1%的CALTEX 冷卻液。

1.2 試驗方法

失重試驗：先將試樣用320#砂紙和3#金相砂紙拋光，蒸餾水清洗，酒精脫脂，干燥后稱出質量為m0；然后將試樣放入含有500mL 上述冷卻液的燒瓶中浸泡，溫度分別為25，95 ℃，時間為2周，浸泡之后將試樣取出，置于鉻酸溶液（200g·L－1CrO3＋10g·L－1AgNO3）中浸泡5～10min后清除試樣表面的腐蝕產物，隨后用蒸餾水清洗試樣，干燥后稱出質量為m1。失重試驗至少需平行重復3 次，m0－m1除以表面積和時間即可得到腐蝕速率，腐蝕速率小于等于0.67 mg·cm－2·周－1［15］即認為該狀態合金滿足使用要求。

電化學測試采用普林斯頓2273型電化學工作站進行。測試開始前，所有的電極均被拋光和清洗干凈。以飽和甘汞電極作為參比電極，高密度石墨電極作為對電極，將電化學試樣浸泡于冷卻液中測試開路電位，1h之后再開始測量極化曲線，電位掃描速率為1mV·s－1。

采用PHI 5000CESCA 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析浸泡后試樣表面各元素的相對含量，鋁／鎂靶，高壓14.0kV，功率250 W，結合能校正以C1s＝284.6eV 為基準。

2 試驗結果與討論

2.1 25 ℃時的腐蝕速率

由圖1可見，常溫時，AM－SC1與NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中的腐蝕速率明顯高于AZ91D合金的，并且遠遠大于0.67 mg·cm－2·周－1［15］，即AM－SC1和NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中會遭受較嚴重的腐蝕。冷卻液中加入KF 以后，三種合金的腐蝕速率都有所下降，其中AM－SC1 與NZK 合金的腐蝕速率下降顯著，分別從純CALTEX 冷卻液時的1.58，1.71mg·cm－2·周－1下降到CALTEX＋0.05%KF 時的0.08，0.25 mg·cm－2·周－1，AZ91D 合金的腐蝕速率也由純CALTEX 冷卻液時的0.14 mg·cm－2·周－1下降到CALTEX＋0.05%KF 時的0.10 mg·cm－2·周－1。進一步增加KF 的含量，有助于進一步降低三種合金的腐蝕速率，但腐蝕速率降幅不大。

常溫時，AZ91D 合金在純CALTEX 冷卻液中具有最佳的抗腐蝕性能。這是因為純CALTEX 冷卻液對鋁合金具有很好的緩蝕作用，而AZ91D 合金含有約9% 的鋁，因此，純CALTEX 冷卻液對AZ91D 合金具有一定的緩蝕作用。而AM－SC1和NZK 合金中僅含有稀土元素和微量的鋅、鋯元素，故而純CALTEX 冷卻液對其不具有緩蝕作用。添加KF后，三種合金的腐蝕速率均下降，而且抗腐蝕性能差異明顯變小。因為添加KF 后，氟會與合金中的鎂發生反應形成低溶解度的氟化鎂［15］，阻止腐蝕的進一步進行，從而能降低合金的腐蝕速率。

圖1 25 ℃時三種合金在含有不同濃度KF的CALTEX冷卻液中浸泡2周后的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of three magnesium alloys after immersing in CALTEX containing various additions of KF at 25 ℃for 2weeks

2.2 95 ℃時的腐蝕速率

由圖2可知，與常溫相比，AZ91D 合金在95 ℃純CALTEX 冷卻液中的腐蝕速率明顯提高，而AM－SC1和NZK 合金的腐蝕速率卻有所下降，但均大于0.67mg·cm－2·周－1。常溫時，羧酸鹽離子易吸附在AZ91D 合金的表面（與鋁元素有關），并形成一層連續的吸附膜，從而有效地阻止了AZ91D合金的腐蝕，因此AZ91D 合金的腐蝕速率較小；而高溫時，由于溫度的作用，純CALTEX 冷卻液中的羧酸鹽離子對AZ91D 合金的吸附作用減弱，導致其耐蝕性能降低。溫度升高后，含有稀土元素的AMSC1和NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中腐蝕速率下降，耐蝕性能提高，與AZ91D 合金情況相反。

圖2 95 ℃時三種合金在含有不同濃度KF的CALTEX冷卻液中浸泡2周后的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of three magnesium alloys after immersing in CALTEX containing various additions of KF at 95 ℃for 2weeks

添加KF后，三種合金的腐蝕速率也顯著下降，但腐蝕速率高于常溫下的，AZ91D 合金在CALTEX＋0.05%KF冷卻液中的腐蝕速率例外。隨著KF含量的提高，NZK 與AM－SC1合金的腐蝕速率逐漸降低，而AZ91D 合金先下降，而后有稍許增加（這可能由試驗誤差引起）。在含有KF 的冷卻液中，AZ91D 合金具有最佳的耐蝕性能，其次是NZK合金，AM－SC1合金的耐蝕性能最差，且三種合金的腐蝕速率都低于0.67mg·cm－2·周－1。

2.3 XPS譜

由圖3可以看出，AZ91D 合金浸泡于純CALTEX冷卻液2周之后，并未在其表面檢測出氟元素；浸泡于CALTEX＋0.5%KF 冷卻液之后，在AZ91D 合金表面檢測到了質量分數約為2.9%的氟元素。因此可以認為，在添加KF 之后的浸泡過程中，AZ91D 合金表面生成了氟化物膜層，從而證實了KF對鎂合金的緩蝕作用。

圖3 25 ℃時AZ91D合金浸泡于不同CALTEX冷卻液2周后表面的XPS譜Fig.3 XPS patterns of AZ91Dsurface after immersing in CALTEX（a）and CALTEX containing 0.5wt.%KF（b）at 25 ℃for 2weeks

2.4 電化學性能

從圖4可以看出，對于AM－SC1和NZK 合金，隨著KF的添加，陽極極化電流減小到一個較低值，并且出現了明顯的鈍化區，這表明鎂合金表面生成了鈍化膜［2］。這個結果與前文所述KF 對AM－SC1和NZK 合金的緩蝕機制相吻合。而CALTEX 冷卻液中是否添加KF，并不影響AZ91D 合金的鈍化區存在，即在不含KF時，AZ91D 已經存在鈍化區，這是AZ91D 合金在純CALTEX 冷卻液中具有較佳耐蝕性能的原因；隨著KF 的添加，AZ91D 合金陽極極化電流僅發生很小的變化，這表明KF 的添加對AZ91D 合金的耐蝕性能影響很小。

圖4 三種合金在含不同濃度KF的CALTEX冷卻液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of three magnesium alloys in CALTEX containing various additions of KF

3 結論

（1）在25，95 ℃時，在CALTEX 冷卻液中添加KF后能夠改善AZ91D、NZK 和AM－SC1三種合金在其中的耐蝕性能；KF 含量越高，三種合金的腐蝕速率越小；與AZ91D 合金相比，KF對NZK 與AMSC1耐蝕性能的改善更加顯著。

（2）KF對鎂合金的緩蝕作用是由于氟離子與鎂反應，在合金表面生成MgF2膜，阻止了合金進一步腐蝕。

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