鈦對(duì)ZA35合金在堿溶液中電化學(xué)行為的影響

劉敬福，楊 光，崔 佳

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000）

0 引言

ZA 鋅合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐磨性能，可替代銅及銅合金作為礦山、冶金設(shè)備中的滑動(dòng)軸承、軸瓦和模具用材料［1］。此外，因其優(yōu)異的加工性能和較高的性價(jià)比，ZA 鋅合金在電子通訊、制鎖和廚衛(wèi)等領(lǐng)域中也有一定應(yīng)用。但是，ZA 鋅合金易因腐蝕導(dǎo)致老化失效，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域［2－3］。為改善ZA 鋅合金的耐蝕性能，可通過添加合金元素及控制合金組織等途徑來實(shí)現(xiàn)［3－4］。在合金化元素中，鈦的加入可提高ZA 鋅合金的力學(xué)性能［4］，但是關(guān)于鈦對(duì)ZA 鋅合金在堿液中電化學(xué)腐蝕行為影響的研究尚未見報(bào)道。而鋅合金特別是ZA 系鋅合金作為手機(jī)中堿性電池的負(fù)極材料、保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)（堿性）的犧牲陽極材料以及接觸堿液的廚房刀具材料在使用時(shí)常會(huì)與堿性介質(zhì)接觸。為此，作者通過電化學(xué)工作站測定不同含鈦量的ZA35合金在5%NaOH 溶液中的開路電位和極化曲線，分析鈦對(duì)ZA35合金在堿液中耐腐蝕性的影響規(guī)律，為其在實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用ZA35合金冶煉主要原材料為純鋅、純鎂和純鋁，合金元素銅和鈦分別以Al－50%Cu 和Al－10%Ti中間合金的形式加入，合金熔煉在井式電阻爐中進(jìn)行。熔煉過程：將井式電阻爐升溫至830 ℃后，按配比放入裝有鋁錠、兩種中間合金的坩堝，原料全部熔化后，溫度降為700℃時(shí)，放入鋅錠；將經(jīng)預(yù)熱后用鋁箔包好的鎂壓入坩堝底部，用ZnCl2精煉去氣；精煉后扒渣在金屬型中澆注，將鑄錠線切割成φ25mm×100mm 圓柱體。4種試驗(yàn)合金的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical compositions of test alloys（mass）%

在CS310型電化學(xué)工作站上測定試驗(yàn)合金的開路電位和極化曲線。采用常規(guī)的三電極體系，待測合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；腐蝕電位測量時(shí)間為30 min，掃描速率為2mV·s－1。

電化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH 溶液。開路電位值均是在堿液中浸泡50 min后穩(wěn)定的數(shù)值。合金弱極化時(shí)的極化曲線分析采用Corrtest軟件，得到相關(guān)參數(shù)。合金組織在日立S－3400N型掃描電鏡上觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 開路電位

試驗(yàn)合金在不同溫度NaOH 溶液中的開路電位均隨時(shí)間延長而略微正移，到30～40min后趨于穩(wěn)定。由圖1可以看出，隨著堿液溫度升高，合金的開路電位負(fù)移，溫度相同時(shí)，添加鈦的2#，3#和4#合金開路電位均較未添加鈦的1#合金開路電位高，其中含0.1%鈦的3#合金開路電位最高。

開路電位可以反映合金在溶液中的溶解傾向。在腐蝕條件相同時(shí)，合金電極開路電位值低表明其還原能力強(qiáng)，易氧化溶解（1#合金），而合金電極開路電位值高表明其還原能力弱，不易被腐蝕（3#合金）。可以定性認(rèn)為，適量鈦加入可以改善ZA35合金的耐堿液腐蝕性。堿液溫度升高合金的開路電位數(shù)值都下降的原因是溫度升高，OH－活性也提高，與基體反應(yīng)加劇，氧化膜溶解迅速，電極反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致腐蝕速率增加。溫度升高還能增強(qiáng)溶液之間的對(duì)流和擴(kuò)散，降低電解液電阻，減弱合金的鈍化行為，也使開路電位變負(fù)［5］。

圖1 試驗(yàn)合金在不同溫度NaOH 溶液中的開路電位Fig.1 Open－circuit potentials of test alloys in NaOH solution at different temperatures

2.2 極化曲線

由圖2可看出，試驗(yàn)合金在NaOH 介質(zhì)中的極化曲線呈不同的規(guī)律。當(dāng)電位掃描區(qū)間在－1.40～－1.20V 范圍時(shí)，合金的陽極極化為活化極化，極化曲線存在明顯直線段；在－1.20 V 以上的范圍時(shí)，合金發(fā)生鈍化。鋅合金在弱極化時(shí)活化溶解的腐蝕機(jī)理較復(fù)雜，電極反應(yīng)過程可能受到電子傳遞步驟和擴(kuò)散傳質(zhì)步驟等的控制［6］；根據(jù)Zn－H2O 系電位－pH 圖，在弱極化區(qū)及pH ＞8的堿性環(huán)境中，材料處于不穩(wěn)定區(qū)，是鋅合金陽極活化、鈍化轉(zhuǎn)變頻繁之處。此時(shí)鋅及鋅合金的耐蝕性主要取決于表面保護(hù)膜的性質(zhì)，在5%NaOH 溶液中合金生成的腐蝕產(chǎn)物ZnO 比較疏松，易脫落，從而使陽極表面始終暴露在堿性溶液中，持續(xù)不斷地被腐蝕［7］。鋅合金在強(qiáng)極化時(shí)發(fā)生鈍化，是由于合金的陽極溶解產(chǎn)物與溶液中OH－反應(yīng)，生成鋅酸根離子吸附在電極表面，進(jìn)一步以Zn（OH）2形式成膜，導(dǎo)致合金的鈍化［7－8］。由于試驗(yàn)合金中鋁元素含量很高，鋁與堿液反應(yīng)最終的腐蝕產(chǎn)物是Al2O3，會(huì)進(jìn)一步提高鈍化效果。

圖2 試驗(yàn)合金在NaOH 溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of test alloys in NaOH solution

表2 試驗(yàn)合金極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitted polarization curves of test alloys

利用Corrtest軟件計(jì)算出合金在弱極化時(shí)的腐蝕 參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可知，隨鈦含量增加，合金的自腐蝕電位變化規(guī)律不明顯，而自腐蝕電流密度呈先下降后上升的變化規(guī)律。加入0.1%鈦的3#合金自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，和未添加鈦的1#合金相比，自腐蝕電流密度下降了46%，體現(xiàn)為耐堿液腐蝕性能增強(qiáng)。由于影響因素多，合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度之間不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。但加入0.1%鈦的3#合金和未添加鈦的1#合金相比，3#合金中η相和α相的陽極極化增大了，和合金中析出的富銅相等陰極相組成的腐蝕微電池相間電位差減小，因此腐蝕程度降低。進(jìn)一步增大鈦含量，合金組織中會(huì)有富鈦相析出，腐蝕微電池?cái)?shù)量增加，會(huì)惡化合金的耐蝕性，如4#合金，含鈦量為0.15%，自腐蝕電流密度比未加鈦的1#合金增加了19.7%。

合金在強(qiáng)極化時(shí)均進(jìn)入鈍化態(tài)，由圖2 可知，1#～4#合金進(jìn)入較穩(wěn)定鈍化態(tài)時(shí)的自腐蝕電流密度依次為0.08，0.07，0.06，0.08 A·cm－2，添加0.1%鈦的3#合金在強(qiáng)極化時(shí)耐蝕性能也最好。

加入適量鈦可改善ZA35合金電化學(xué)性能與其顯微組織變化密切相關(guān)。由于與1#合金相比，3#合金耐電化學(xué)腐蝕性能最優(yōu)，因此主要比較這兩種合金的組織，如圖3所示。

ZA35合金主要組成相為η 相、α 相和CuZn3相［9］。由圖3 可見，ZA35 合金組織的樹枝晶很發(fā)達(dá)，初生α相的組織特征明顯，為方向性很強(qiáng)的樹枝狀。當(dāng)添加0.1%的鈦時(shí)，合金己經(jīng)觀察不到明顯的枝晶方向性，晶粒變小，組織形態(tài)分布變得均勻，初生相顯得更細(xì)小分散。這是由于凝固時(shí)，鈦以細(xì)小而均勻分布的Al3Ti相成為α－Al的結(jié)晶核心，二者具有良好的晶界共格關(guān)系，原子間的結(jié)合力大［4］，以Al3Ti 為形核基底，促使晶粒得到細(xì)化。在NaOH 介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，ZA35 合金中的η－Zn相和α－Al相作為陽極溶解，形成具有保護(hù)特性的腐蝕產(chǎn)物Al2O3，保護(hù)基體。Al2O3阻塞晶界，阻止堿液進(jìn)一步滲入，晶粒越細(xì)小，阻塞作用越明顯。ZA35合金中加入0.1%的鈦后合金晶粒細(xì)化顯著，因此耐電化學(xué)腐蝕性能相應(yīng)提高。

圖3 1#和3#試驗(yàn)合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of 1#（a）and 3#（b）test alloys

由圖4可以看出，1#合金表面有腐蝕產(chǎn)物脫落形成的蝕孔，3#合金表面的腐蝕產(chǎn)物分布連續(xù)，只有輕微腐蝕坑，耐腐蝕能力明顯比1#合金強(qiáng)，這也和電化學(xué)極化試驗(yàn)得到的結(jié)果相符合。

圖4 1#和3#試驗(yàn)合金的腐蝕表面形貌Fig.4 Morphology of corrosion surfaces of 1#（a）and 3#（b）test alloys

3 結(jié)論

（1）隨NaOH 溶液溫度升高，合金開路電位負(fù)移，加入0.1%Ti的ZA35合金的開路電位最高。

（2）在NaOH 溶液中，合金在弱極化時(shí)活化溶解，在強(qiáng)極化時(shí)發(fā)生鈍化；在弱極化時(shí)加入0.1%Ti的ZA35合金較未添加鈦的ZA35合金自腐蝕電流密度下降46%。

（3）在ZA35合金中添加0.1%的鈦后合金晶粒及枝晶細(xì)化效果明顯，是提高合金在堿液中耐腐蝕性能的重要原因。

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