雙氧水－丙烯－甲醇體系的相態研究

向 麗，王 燕，程 健，林 民，朱 斌

（1.武漢工程大學郵電與信息工程學院，湖北 武漢430073；2.武漢工程大學 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢430073；3.武漢工程大學 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430073；4.中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京100083）

鈦硅分子篩催化丙烯環氧化生產環氧丙烷以甲醇為溶劑、雙氧水為氧化劑，通常條件下該反應體系為多相反應體系，體系的相態對反應動力學有重要的影響。目前，相關研究主要集中在催化劑的合成與表征[7－10］、催化劑存在下丙烯環氧化工藝條件和反應動力學規律研究等[11－15］，而有關雙氧水－丙烯－甲醇反應體系相態研究尚未見報道。鑒于該體系的相態對反應動力學的重要意義，作者采用可視相平衡儀對不同條件下雙氧水－丙烯－甲醇體系相態變化規律進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑

無水甲醇（質量分數≥99.5%）、過氧化氫（質量分數30%和50%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯（質量分數＞99.6%），聚合級。

1.2 儀器

相態觀測儀器為XPH－2型長窗高壓相平衡儀（江蘇華安科研儀器有限公司），由兩部分組成：進料系統和帶視窗的相平衡池。其原理流程見圖1。進料系統為手控計量泵，通過該系統可以定量輸送物料進入平衡池，調節平衡池壓力。帶視窗的相平衡池可實時觀測到平衡池內的相狀態，平衡池內帶有攪拌設施，可以強化相間的傳質，保證相平衡狀態的建立。此外，平衡池設有上下取樣口，可以取出不同相的樣品用于測定相組成。

1.3 方法

圖1 相平衡儀原理流程Fig.1 The principle process drawing of phase equilibrium apparatus

由于丙烯特定的物性，為了保證物料配比的準確性，首先對平衡池的體積與對應液面高度進行標定，通過液位高度控制進料的物料配比。進料之前，利用真空泵將平衡池內空氣抽出，然后將丙烯引入平衡池，依據丙烯的液位高度確定丙烯的量，再依據丙烯的量利用手動計量泵將設定配比的甲醇與雙氧水混合液定量加入平衡池內，啟動攪拌，升溫至設定溫度，恒溫攪拌1h，靜置10min，然后觀測平衡池內的相態，讀取體系溫度、壓力，并拍照記錄相態。逐漸改變體系溫度觀測相態變化，待液相變為均相后該物料配比下的相態觀測結束，如果溫度升高到80℃時液相仍無法達到均相，該條件下的相態觀測結束。

1.4 實驗方案

采用正交實驗法考察不同物料配比（雙氧水、丙烯、甲醇的摩爾比，下同）、不同條件（溫度和壓力）下體系相態變化規律。選擇丙烯、甲醇和雙氧水（有效含量）3種原料的含量為考察因素，在要求的物料配比范圍內選擇3個合適的水平設計正交實驗，見表1 。

表1 正交實驗的因素與水平／molTab.1 The factors and levels of orthogonal experiment／mol

在正交實驗觀測的基礎上，進一步對兩種不同有效含量（50%、30%）的雙氧水作為氧化劑的體系的相態變化規律進行了對比研究。

2 結果與討論

2.1 雙氧水－丙烯－甲醇體系的相態觀測

首先利用一組特定條件下的相態圖片來分析雙氧水－丙烯－甲醇體系相態變化的情況。30%雙氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）體系在不同溫度和壓力下的相態觀測圖片見圖2。

圖2 不同溫度、壓力下30%雙氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）體系的相態觀測圖片Fig.2 Phase state photos of hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol（1∶3∶15）system at different temperatures and pressures

由圖2可見，在較低的溫度（30℃）和壓力（0.9 MPa）下，該體系液相區出現了清晰的液－液界面，說明體系中存在兩個相互平衡的液相，其中上層液相為富含丙烯的丙烯相、下層液相為富含甲醇和雙氧水的甲醇相，在液相之上還存在一個富含丙烯的氣相，表明雙氧水－丙烯－甲醇體系在該條件下為一個三相體系。隨著體系溫度和壓力的升高，丙烯在甲醇相中的溶解度增大，液－液界面出現上移，即甲醇相體積增加、丙烯相體積減少，當溫度和壓力升高到70℃、2.4 MPa時，液－液界面消失，此時體系成為兩相平衡體系，即均勻的液相和氣相。

Merkle樹的最初應用是在比特幣中，即使用了Merkle樹來存儲每個區塊的交易。每個Merkle樹從塊到根都是由哈希的分支組成，如圖3所示。由于Merkle樹采用了非常強的哈希算法，且哈希后的摘要求逆幾乎不可能實現，因此Merkle樹提供了真實可信的數據驗證方法。

2.2 50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態觀測結果

依據表1 確定的物料配比，對50%雙氧水－丙烯－甲醇體系進行相態觀測，通過逐漸升高體系的溫度觀測該體系相態變化的規律，結果見表2 。

表2 50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態觀測結果Tab.2 The phase observation results for hydrogen peroxide（50%H2O2）－propylene－methanol system

由表2 可知，對物料配比為1∶2∶10的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，溫度為30℃時，體系液相為非均相；溫度升高至50℃時，體系液相仍為非均相；溫度升至60℃時，體系液相呈均相。對物料配比為1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，溫度為30℃時，體系液相均呈均相；而對物料配比為1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，即使升溫至80℃，體系液相仍為非均相。表明影響50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態的主要因素為溫度和物料配比。當體系的物料配比一定時，升高溫度有利于提高丙烯在液相中的溶解度及體系液相形成均相。此外，甲醇含量較高時，溫度為30℃時體系液相即為均相；而甲醇含量較低時，即使溫度升高至80℃，體系液相仍然處于液－液兩相。因此，雙氧水－丙烯－甲醇體系中甲醇含量是影響丙烯在液相中溶解度的關鍵因素，增加甲醇含量，可以提高丙烯在甲醇液相中的溶解度，有利于體系液相形成均相。

2.3 30%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態觀測結果

依據表1 確定的物料配比，對30%雙氧水－丙烯－甲醇體系進行相態觀測，結果見表3 。

由表3 可知，對物料配比為1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的30%雙氧水－丙烯－甲醇體系，在實驗溫度范圍內通過升高溫度，體系液相可形成均相；而對物料配比為1∶2∶10、1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的30%雙氧水－丙烯－甲醇體系，即使升溫至80℃，體系液相仍為非均相。

比較表2 和表3 可知，物料配比相同的條件下，通過升高溫度，30%雙氧水－丙烯－甲醇體系比50%雙氧水－丙烯－甲醇體系液相更難達到均相。其原因主要是這兩種反應體系中甲醇含量的差異所致。對于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，相同摩爾量的雙氧水帶入反應體系中的水要比30%雙氧水－丙烯－甲醇體系中的更少，甲醇相對含量較高。

表3 30%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態觀測結果Tab.3 The phase observation results for hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol system

兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系不同物料配比下對應的丙烯與雙氧水－甲醇質量比、脫丙烯甲醇質量分數以及體系液相呈均相時的溫度見表4。

表4 兩種不同反應體系的丙烯與雙氧水－甲醇質量比、脫丙烯甲醇質量分數和體系液相呈均相時的溫度Tab.4 The mass ratio of propylene to hydrogen peroxide－methanol，de－propylene methanol mass fraction and the temperature when the liquid phase of the balance system was homogeneouse for the two kinds of balance systems

由表4可知，體系中甲醇含量對液相相態有重要影響，液相中甲醇含量高的體系更容易形成均相。如實驗1＃～5＃和7＃，在相同的物料配比和相近的丙烯進料量下，由于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系中的脫丙烯甲醇質量分數高于30%雙氧水－丙烯－甲醇體系（平均高出8.6%），因此前者較后者的液相可在更低的溫度下形成均相。

此外，體系中丙烯進料量對液相相態也有重要影響，如實驗1＃、4＃和7＃，在相應的物料配比下，體系中的脫丙烯甲醇質量分數相同，但由于丙烯進料量不同，體系液相形成均相的難易程度也不同，丙烯進料量越小，體系液相越容易形成均相。

對于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，脫丙烯甲醇質量分數為82.47%時，當體系中丙烯與雙氧水－甲醇質量比為0.1082和0.1443時，溫度為30℃，體系液相即為均相狀態；而當質量比為0.2165時，溫度需要升至60℃，體系液相才變為均相狀態。這是因為，當溫度和壓力一定時，丙烯在雙氧水－甲醇液相中的飽和溶解度是一定的，當進料中的丙烯量小于或等于該飽和溶解度時，丙烯可以完全溶于雙氧水－甲醇液相中，體系液相呈均相；如果丙烯進料量大于對應條件下丙烯的飽和溶解度，則有多余的丙烯不能溶解，體系液相為非均相體系，此時升高溫度，丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度增大，因而體系液相可以轉變為均相。

2.4 討論

在雙氧水－丙烯－甲醇反應體系中，反應物為雙氧水和丙烯，甲醇作為溶劑存在。由于該反應發生在液相中，為了降低反應過程的傳質阻力，加快反應速度，應盡可能增大丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度。因此，該反應體系理想的狀態應是雙氧水－甲醇－丙烯處于均相，即該反應體系理想狀態應該是出現均勻液相（體系處于氣－液兩相）。

為了使反應體系形成有利于提高反應速度的液相均相體系，不管采用哪種氧化劑，選擇物料配比時除了要考慮動力學因素之外，還要考慮反應體系中丙烯和甲醇的實際濃度對相行為的影響。丙烯的進料量越小、甲醇的相對含量越高，體系液相越易形成均相相態。但是降低丙烯的進料量可能給反應動力學及化學平衡帶來不利的影響，因此需要綜合各方面的影響選擇物料配比。

3 結論

采用可視相平衡儀對不同溫度、壓力和物料配比下的兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系進行了相態觀測，結果表明：

（1）對于兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系，在特定物料配比下，隨著溫度的不斷升高和系統壓力不斷增大，丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度逐漸增大，體系液相可達到均相。

（2）甲醇含量是影響體系相態的關鍵因素，在相同的物料配比和相近的丙烯進料量下，由于甲醇的相對含量高，50%雙氧水－丙烯－甲醇體系比30%雙氧水丙烯－甲醇體系液相更易達到均相。

（3）雙氧水－丙烯－甲醇體系進料中脫丙烯甲醇質量分數一定時，丙烯的進料量越小，體系液相越易呈現均相狀態。

（4）為了使丙烯和雙氧水能在液相中充分接觸，應使進料丙烯量接近于體系溫度、壓力下丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的飽和溶解度。

[1]劉民，董毅，郭新聞，等.固定床反應器上TS－1催化丙烯環氧化[J］.石油學報（石油加工），2010，26（5）：677－683.

[2]劉俊紅.環氧丙烷的生產現狀以及消費概況[J］.化工中間體（科技產業版），2004，1（5）：37－40.

[3]秦中秋.環氧丙烷的生產技術及市場分析[J］.云南化工，2005，32（3）：59－68.

[4]Forlin A，Tegon P，Paparatto G.Process for the continuous production of an olefinic oxide[P］.USP 7 138 534，2006－11－21.

[5]Serrano D P，Sanz R，Pizarro P，et al.Preparation of extruded catalysts based on TS－1zeolite for their application in propylene epoxidation[J］.Catalysis Today，2009，143（1－2）：151－157.

[6]李華，林民，王偉，等.用丙烯雙氧水環境友好法制備環氧丙烷的研究[J］.化學推進劑與高分子材料，2012，10（3）：72－74.

[7]Hwang Y K，Chang J S，Park S E，et al.Microwave fabrication of MFI zeolite crystals with a fibrous morphology and their applications[J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（4）：556－560.

[8]楊迎春，李鶴，何登華，等.微波合成TS－1分子篩的催化性能研宄[J］.化學學報，2006，64（14）：1411－1415.

[9]王磊.鈦硅分子篩的合成及其催化丙烯環氧化反應研究[D］.天津：天津大學，2010.

[10]Su J，Xiong G，Zhou J C，et al.Amorphous Ti species in titanium silicalite－1：Structural features，chemical properties，and inactivation with sulfosalt[J］.Journal of Catalysis，2012，288：1－7.

[11]陳曉暉，孟祥坤，陳憲，等.TS－1催化丙烯環氧化及其生產工藝[J］.石油化工，2000，29（2）：140－143.

[12]方飛雷，宋宏宇，袁向前.鈦硅分子篩催化丙烯環氧化工藝研究[J］.化學反應工程與工藝，2007，23（2）：188－192.

[13]吳玉龍，劉青山，蘇雪麗，等.溶劑對TS－1催化丙烯環氧化反應的影響[J］.清華大學學報（自然科學版），2007，47（9）：1511－1515.

[14]劉聲，張生軍，趙公大，等.無溶劑條件下反應控制相轉移催化氯丙烯氧化制環氧丙烷[J］.分子催化，2010，（5）：387－391.

[15]Shin S B，Chadwick D.Kinetics of heterogeneous catalytic epoxidation of propene with hydrogen peroxide over titanium silicalite（TS－1）[J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（17）：8125－8134.