珠江口磨刀門溶解有機物CDOM三維熒光光譜特征

肖紅偉, 龍愛民, 孫羚晏

(中國科學院 南海海洋研究所 熱帶海洋環境國家重點實驗室, 廣東 廣州 510301)

溶解有機碳在全球海洋中是最大還原性碳庫之一。有色溶解有機物(CDOM)代表溶解有機池的一部分, 能夠吸收可見光及 UV-A和 UV-B, 在海洋乃至全球的碳素生物地球化學循環中均起著不可或缺的關鍵作用[1]。CDOM化學組分非常復雜, 主要來源于陸地和水生生態系統植物的腐敗[2]。在河口和近海岸,CDOM 主要來源于陸地有機物, 如土地使用后的廢水[3], 因此了解 CDOM 分布和光譜特征能夠更好的確定其來源及組成。一般情況下, 在河口和近海岸水體中, CDOM是典型的保守混合行為, 其濃度隨鹽度的增加而減少[4]。但是也有研究發現, 紫外線降解有機物, 河底底泥上翻水體提供有機物, 浮游植物產生有機物等, 都將影響CDOM的保守行為[5]。

盡管珠江口的CDOM研究已有少數報道[4,6,7], 但作為西江干流的入海口, 在珠江八大口門中, 輸水量最大的磨刀門, 其CDOM卻還未見報道。在我國大河口中,磨刀門為典型的以河流作用為主的河口, 其徑流作用強,潮流作用相對較弱。隨著區域經濟及人口的進一步增長,珠江磨刀門水道已成為江門、中山、珠海、澳門等城市重要的水源地。因此, 本研究利用夏秋季磨刀門水體不同時間的CDOM數據, 結合水體參數, 了解CDOM的組成及來源, 同時探討其時空變化的規律及原因。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

圖1 磨刀門2011年9月25日航次站位圖Fig.1 Sampling locations on Sep. 25 2011 in Modoamen Estuary

2011年9月25日在珠江口磨刀門設置8個站位(圖1), 每個站位采集表(1m)、 中(底部深度的 1/2)、底(離底部1 m)層水樣; 2011年9月26日8:00至27日10:00在W5號站位設置定點站位, 每隔2 h采集表(1 m)、中(底部深度的1/2)、底(離底部1 m)層水樣1次。同時用CTD測定水深、溫度、鹽度。樣品采集后立即用孔徑為0.2 μm的聚碳酸酯濾膜過濾(10%HCl浸泡 15 min后用Milli-Q水洗凈)過濾后裝入60 mL潔凈棕色瓶, 密封、冷凍保存待測。紫外線UV-B強度用IL-1700 Research Radiometer (International Light Inc., MA, USA)測定。

1.2 CDOM三維熒光光譜(EEMs)測定

冷凍樣品取出后避光放置, 自然解凍至室溫,樣品三維熒光光譜采用PerkinElmer公司的LS-45熒光光度計進行測定。儀器基本參數設置如下: 光源為150 W氙弧燈, PMT電壓為700 V, 激發和發射單色儀的狹縫寬度均設為10 nm, 掃描速度為1000 nm/min,掃描光譜進行儀器自動校正。激發波長(Ex)范圍200～600 nm, 步長5 nm; 發射波長(Em)范圍為210～750 nm,步長2 nm。以Milli-Q水作空白。同時記錄當激發波長λEx=350 nm, 發射波長λEm=450 nm 處的熒光強度,并且用 QSU單位來表示水樣 CDOM 的相對含量。1QSU為1μg/L硫酸奎寧(溶于0.05 mol/L硫酸溶液)在相同條件下(Ex/Em=350/450)測得的熒光強度[8-9]。

2 結果與討論

2.1 CDOM的EEMs譜圖

圖2 CDOM的EEMs譜圖(圖中數據單位為相對熒光強度)Fig.2 EEMs of CDOM (data unit: relative fluorescence intensity)

對本次所有樣品CDOM的EEMs分析測定表明,均表現出相似的EEMs譜圖(圖2)。根據前人的研究結果[3,10-11], 對 CDOM 的類型和來源進行區別和標記。在樣品中主要發現4個熒光譜峰: 分別為UV類腐殖質A、陸源Vis類腐殖質C和海源Vis類腐殖質M, 以及類蛋白質T。峰A是少芳香性的陸源腐殖質所產生的熒光信號, 峰 C是較多芳香性的陸源腐殖質所產生的熒光信號[12], 峰M代表了海源來源的腐殖質組成, 峰 T是由有機顆粒物下沉時細菌降解產生的[13]。類似的熒光譜峰也在珠江其他口門水體中發現[4]。從圖3中可以發現, 類蛋白質T在磨刀門水體中是主要的貢獻者, 而磨刀門水體中生物量較小,因此認為CDOM可能主要來源于人為來源廢水, 類似于動物養殖廢水的熒光性質[14]。而陸源或海源腐殖質相對較少。從而進一步反映了, 由于廣東省經濟的快速發展, 森林、農田和濕地迅速減少, 由植物降解產生的 CDOM 也減少[6]。同時, 廣東省 70%以上的污染物進入珠江水體[15], 而磨刀門沉積物中也發現近年有機碳氮等快速增加的現象[16]。

圖3 不同站位熒光強度分布Fig. 3 Distribution of relative fluorescence intensity at different stations

2.2 CDOM空間分布規律

圖3顯示了從W1站點到W8站點表、中、底層水體CDOM相對熒光強度的橫縱向空間變化趨勢。縱向上, 所有站位基本呈現CDOM相對熒光強度表層水體＞中層水體＞底層水體, 表明表層水體主要受控于陸源淡水輸入, 而底層受控于外海水輸入, 密度較大的海水由底部向上游入侵。韓宇超也發現[17], 九龍江河口區CDOM 濃度呈現表層高于底層的分布特征。橫向上,在W1點和W4點之間變化較小, 在W4點和W8點之間呈線性減小, 這與珠江其他口門水體CDOM變化現象類似[6-7]。所有站點不同層次水體CDOM相對熒光強度均與鹽度明顯的線性負相關關系, 指示了水體CDOM 具有很好的保守混合行為, 主要受河海水物理稀釋作用。這種關系也在很多河口發現[6,18-19], 反映了淡水是河口水體中 CDOM 的主要來源。同時也發現,不同水深熒光強度隨鹽度變化系數不一樣, 表層、中層、底層分別為: -1.78, -1.41, -1.35, 表明表層熒光強度隨鹽度變化較大, 中層次之, 而底層最小。

2.3 CDOM時間分布規律

圖5顯示了W5站位定點水樣CDOM熒光強度隨時間的變化規律。表、中、底層變化CDOM熒光強度變化規律基本一致, 兩個峰值點分別出現26日18點和27日4點, 這與漲落潮時間基本一致, 反映了海水對CDOM濃度稀釋作用。表層水體CDOM熒光強度隨時間變化峰相對較多, 反映了表層水體CDOM干擾因素較底層多。定點CDOM熒光強度與鹽度的線性關系(圖 6)較不同站位 CDOM 熒光強度與鹽度的線性關系(圖4)差, 反映了定點CDOM不僅到海水的物理稀釋作用, 還可能受到其他因素影響,如, 微生物活動強度、紫外線強度等。底層 CDOM熒光強度與鹽度的線性關系相對較好, 表明底層主要受海水的物理稀釋作用, 而微外線、微生物活動影響相對較小, 同時也反映了底泥的影響較小[5]。

圖4 不同站位鹽度和CDOM熒光強度的線性關系Fig. 4 Fluorescence intensity versus salinity at different stations

圖5 W5站位CDOM熒光強度時間變化規律Fig. 5 Fluorescence intensity changed with time at station W5

圖6 W5定點站位熒光強度與鹽度的關系Fig. 6 Fluorescence intensity versus salinity at station W5

2.3.1 表層紫外線的影響

CDOM 對紫外光具有較強的吸收, 對水體表層浮游植物的紫外損傷起著保護作用。同時CDOM又通過影響紫外輻射在水體中的穿透深度進而影響生態系的結構與功能, 即通過光吸收調節水下有效光輻射, 影響浮游植物的光合作用和生態系統的初級生產。CDOM 發生光化學反應的物質基礎是其含有大量對太陽輻射具有吸收性質的芳香雙鍵結構(C=C,C=O 等)。CDOM 的這些發色團吸收光子能量后可產生直接或間接的光化學反應[20]。由于CDOM 的吸收隨著波長減小而呈指數形式增加, 因此起主要作用的是紫外區的輻射, 尤其是 UV-B (280～320 nm)和 UV-A (320～400 nm)波段[21]以及部分短波可見光波段[22]。因此, CDOM 光化學反應主要發生在表層水體。前人研究了長期暴露光照下CDOM 的光化學和細菌降解, 發現在暗中培養的 500 天期間, 浮游生物降解的 CDOM 的量與表層日光輻射一周降解的量相同, 可見表層CDOM 光降解遠比浮游生物的降解重要得多[23]。從圖7中可以看出, CDOM白天的含量與紫外線 UV-B強度存在明顯的指數遞減關系, 表明定點站位表層CDOM濃度的變化是由紫外線強度變化影響的。在夏秋季, 太陽紫外輻射較為強烈, 所以使表層CDOM很容易發生光降解[24]。由于近岸水體污染較大, 紫外線 UV-B在水體衰減較快,一般情況下, 認為對較深水體影響較小[25]。

圖7 表層CDOM熒光強度與紫外線的關系Fig. 7 Fluorescence intensity versus UV at surface water at station W5

2.3.2 初級生產力對中層CDOM的影響

而中層的CDOM除了海水稀釋作用外, 由于大部分有害紫外線被表層水阻擋不能到達中層, 因此,生物活動的影響開始顯現, 浮游植物生長可引起水體類蛋白質熒光的增加。水體中浮游植物的生長主要受營養鹽含量、水體溫度和光照強度控制[26-27]。W5站位中層水體的營養鹽物質豐富, 分別為,P:0.55 μmol/L, N:25.63 μmol/L, Si:7.02 μmol/L, 因此營養鹽含量并不是影響浮游植物的主要因素。溫度對大多數河口浮游植物光合作用和生長的影響類似,當溫度超過最適溫度時浮游植物初級生產迅速下降,一般浮游植物生長最適溫度在20～25℃[26,28]。本次采樣時白天的水體溫度均超過 25℃, 因此水體溫度越高, 浮游植物初級生產越低。在9月26日8: 00-14: 00,T峰熒光強度與水體溫度呈現良好的負相關關系(R2=0.58)。從圖8中可以看出, 在9月26日8: 00 -16: 00及9月27日8: 00和10: 00, 反映浮游植物指示的葉綠素 a與 T峰熒光強度具有較好的線性關系(R2=0.45), 指示了浮游植物生長對增加水體類蛋白質熒光具有較大的貢獻。而兩者在表層的線性關系較差(R2＜0.0001), 說明表層水體CDOM的T峰熒光強度受到多重因素影響。從26日16: 00 -27日6: 00,T峰熒光強度與鹽度存在良好的負相關關系(R2=0.54), 說明從26日16: 00及晚上的水體主要受海水稀釋作用控制。對比26日8:00-14:00和27日8:00 -10:00, 也同樣發現溫度較高的27日, T峰熒光強度較低。另外, 光照強度也對浮游植物初級生產產生作用, 但是其影響較水體溫度小[26]。

圖8 中層T峰熒光強度與葉綠素a變化規律Fig.8 T-peak fluorescence intensity with Chlorophyll a changed with time at station W5

3 結論

(1)珠江口磨刀門CDOM的三維熒光峰譜包括:UV類腐殖質A、陸源Vis類腐殖質C和海源Vis類腐殖質M, 以及類蛋白質T, 其中以類蛋白質T峰為主要峰, 說明CDOM主要來源于人為來源廢水。

(2)從河端至海端, 隨著鹽度的增加, CDOM熒光強度逐漸減小, 表明陸源輸入是河口區CDOM主要的主要來源, 并且主要受海水的物理稀釋控制。

(3)CDOM 的熒光強度主要受海水的物理稀釋影響, 但同時也受紫外線和浮游植物生長等多重因素的共同影響。

致謝: 感謝中國科學院南海海洋研究所周偉華提供葉綠素a的數據以及黨愛翠、石榮貴在采樣時提供的幫助, 感謝中國科學院地球化學研究所李曉東在英文摘要修改上提供的幫助。

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