桑溝灣經濟貝類有機氯農藥和多氯聯苯殘留水平及分布特征

白紅妍, 韓 彬, 徐亞巖, 孫丕喜, 鄭 立, 王小如

(1. 國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 2. 農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室,上海 200090 ; 3. 上海海洋大學 水產與生命學院, 上海 201306)

有機氯農藥(Organochlorine Pesticides, OCPs)和多氯聯苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs)是具有高毒性、長期殘留性和易通過食物鏈在生物體中高度蓄積的持久性人工合成有機污染物。水中殘留的OCPs和 PCBs等污染物, 可通過水生食物鏈的生物放大效應在水生態系統中富集, 對生物和人類造成影響, 因此, 在人類健康、水環境和水生生物保護研究領域備受關注[1-3]。由于貝類的生活方式固定, 移動能力很差, 對于反映背景水體的各種污染物含量具有較好的準確性, 尤其是雙殼類軟體動物棲息于近海海底, 對有機氯等物質有較強的吸附累積能力,被視為海洋環境檢測較理想的近海污染監測生物[4]。

位于山東半島東端榮成市境內的桑溝灣(37°01′～37°09 N, 122°24′～122°35′E), 面臨黃海, 為半封閉海灣,北、西、南三面為陸地環抱, 灣口朝東, 是我國北方重要的淺海水產養殖基地。本研究采用氣相色譜法對2009年5月、6月、8月、10月和12月, 采集于桑溝灣海域的貝類中有機氯農藥和多氯聯苯進行定量檢測, 并對其污染趨勢進行預測, 對于探明有機氯農藥和多氯聯苯在生物體中的累積與分布特征及保護該海域周邊居民的身體健康具有重要研究意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及前處理

2009年5月、6月、8月、10月和12月, 于桑溝灣海域養殖區北海岸采集了經濟貝類樣品, 選取該海域常見的養殖貝類包括蛤、扇貝和牡蠣等。樣品采集后立即放入-20℃冰箱中保存。

1.2 試劑及樣品前處理

1.2.1 試劑及儀器方法

試劑材料及儀器方法參見文獻[5]。

1.2.2 樣品前處理

冰凍的生物體樣品在室溫下解凍、去殼, 去離子水洗凈后, 用勻質機制成勻漿, 經冷凍干燥機冷凍干燥后研磨成粉末。

取研磨后生物軟組織粉末樣1.0～1.5 g于100 mL具塞三角燒瓶, 加入0.5 g銅粉除硫, 再加入50 mL正己烷, 超聲萃取 20 min, 重復兩次萃取合并萃取液, 經K-D濃縮器濃縮至約1 mL。

層析柱中加適量正己烷, 10 g硅膠于小燒杯中加入 20 mL正己烷充分攪拌后倒入層析柱中, 上端填2～3 cm無水 Na2SO4, 將液面調整至與無水 Na2SO4頂端持平。10 mL正己烷預淋洗硅膠柱, 棄取流出液。待正己烷恰浸沒無水 Na2SO4上層時, 將上述K-D濃縮液全量轉至層析柱。80 mL(1∶1,V∶V)正己烷/二氯甲烷淋洗層析柱, 接淋洗液于旋轉蒸發瓶中。濃縮淋洗液至近干后加入10 mL正己烷濃縮至小體積,氮吹后正己烷定容至1.0 mL, 待GC測試。

2 結果與討論

2.1 桑溝灣貝類中 HCHs、DDTs和 PCBs的殘留量

桑溝灣的海域貝類體內 HCHs、DDTs和 PCBs的殘留量檢測結果見表 1, 部分樣品中檢測出了HCHs、DDTs和PCBs, 表明采樣站位的貝類已受到不同程度有機氯農藥和多氯聯苯的污染。由表 1可見, 牡蠣中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量最大, 分別為 0.05×10-9、0.16×10-9和 0.08×10-9。貝類中HCHs殘留量較低, 而DDTs和PCBs殘留量相對較高。因此, 可將DDTs和PCBs視為調查海域典型的有機氯污染物。DDTs含量相對較高可能是作為中間體生產廣譜殺蟲劑三氯殺螨醇的 DDTs和中小型漁船使用的油漆中含有的DDTs所帶來的污染[6]。

依據相關規定的標準, 對桑溝灣經濟貝類中有機氯類化合物含量進行評價。根據GB18421-2001《海洋生物質量》中的規定, HCHs殘留量在調查區各海域所有貝類中平均含量均符合一類海洋生物質量標準; DDTs殘留量在監測的貝類中平均含量除了牡蠣,均低于一類海洋生物質量標準[7]。依據 GB18406.4-2001《農產品安全質量無公害水產品安全要求》[8]標準, PCBs含量的標準值為≤0.2 mg/kg, 監測結果的平均含量均低于標準值。依據我國頒布的GB2762-2005《食品中污染物限量》規定海產品中PCBs最大允許濃度為2 mg/kg[9], 監測結果PCBs的平均含量遠低于標準值。所檢測的站位中貝類體內 HCHs、DDTs和PCBs的含量均遠遠低于國家在NY5073-2006《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》中的規定的要求[10]。表明桑溝灣貝類受HCHs、DDTs和PCBs污染程度較低,符合無公害水產品質量要求, 亦符合食用安全要求。

2.2 桑溝灣貝類中 HCHs、DDTs和 PCBs的組分特征

表1 桑溝灣貝類中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量(μg/kg, 濕質量)Tab.1 The residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

表2 水產品中有機氯化合物限量標準(mg/kg)Tab.2 The Maximum residue limits for organic chlorine compounds in aquatic products (mg/kg)

桑溝灣貝類中HCHs和DDTs的4種異構體以及含3～7個氯的7種PCBs異構體的分布特征見桑溝灣貝類中 HCHs各組分含量(表 3)和桑溝灣貝類體內HCHs的組分特征(圖1)。表明: β-HCH為該海域貝類中HCHs的主要組分, β-HCH/HCHs值為56.78%, 其次是α-HCH和δ-HCH, γ-HCH成分最少, γ-HCH/ HCHs值為7.07%。

HCHs以兩種產品形式存在, 一種是具有4種異構體的工業品中HCH, 其含量分別為α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～15%)、δ-HCH(6%～10%),另一種俗稱林丹, 主要成分γ-HCH, 含量為99%。該水域貝類累積的HCHs主要以β-HCH的形式存在, 這一結果與環境中HCHs 4種異構體中β-HCH的穩定性和抗降解能力最強[11]有關。其他異構體在環境中長期存在情況下易轉化成 β-HCH來達到最穩定狀態[12],HCHs在環境中存在的越久, β異構體的比例越高。一般認為, 具有 4種異構體的工業品中 HCHs的α-HCH/γ-HCH 比值在 4～7之間, 對于使用的林丹γ-HCH, 其比值約為 1; 若比值為 0, 則認為來源為林丹[13-15]。該海域貝類中 α-HCH/γ-HCH 為 0～4.1, 表明該海域中同時有工業和農業來源的HCHs輸入。

圖1 桑溝灣貝類體內HCHs的組分特征Fig.1 Compositon characters of HCHs in shellfish samples of Sanggou Bay

圖2 桑溝灣貝類體內DDTs的組分特征Fig.2 Compositon characters of DDTs in shellfish samples of Sanggou Bay

表3 桑溝灣貝類中HCHs和DDTs的異構體的殘留量(μg/kg, 濕質量)Tab.3 The residual quantityof isomers of HCHs and DDTs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

桑溝灣海域貝類體內DDTs的組分特征(表3和圖 2)表明, 總體上 p,p′-DDT為調查區海域貝類中DDTs的主要組分, 含量達 47.16%, 其次為 p,p′-DDD,o, p-DDT, p, p′-DDE成分最少, p, p′-DDE/DDTs為7.88%。研究表明, 自然環境中 DDT在好氧條件下微生物降解為 p, p′-DDE, 厭氧條件下降解為 p, p′-DDD[16-17],DDE/DDD比值可以指示DDT降解過程中的氧化還原條件[18], 調查海域除了蛤中, 其他貝類中 DDE/DDD＜1, 表明環境中近期有 DDTs輸入。(DDD+DDE)/DDTs比值可以指示DDTs的降解程度及來源情況, 高比值說明農藥分解比較完全, 來源較為久遠。調查海域(DDD+DDE)/DDTs為0.037～0.75, 說明在桑溝灣沿岸海域依然有新的 DDTs污染源, 作為藥物三氯螨醇中間體的DDTs, 其殘留組分隨著三氯螨醇的使用, 勢必殘留于土壤和空氣中, 經降雨、沉降和徑流等匯于江河水流, 最后流入大海, 在水體中易沉淀富集在底質中, 極易被對食物無任何選擇性的貝類吞食, 進而在體內富集[19-20]。

桑溝灣海域貝類中PCBs分析結果顯示: 樣品中含3～7個氯原子的PCBs均有檢出, 除4個氯原子之外, 其他檢出率均在60%以上。PCBs是親脂憎水性物質, 易在脂肪組織和器官中蓄積, 其生物降解能力隨其氯原子數的增加而降低, 因此含氯原子數多的相對容易累積于生物體中[21], 從各月份樣品檢測結果符合這一規律。但對含同等氯原子的PCB, 其檢出率也并不相同, 如PCB101和PCB118同屬于含5個氯原子, 檢出率分別為 93.33%和 60%; 以及PCB138和PCB153同屬于含6個氯原子, 檢出率分別為 60%和 80%。可見, 多氯聯苯在海洋生物中積累效應, 不僅與氯原子數目有關, 還與其分子結構有關, 這一結論與吳祥慶等[22,23]研究一致。

2.3 桑溝灣貝類中 HCHs、DDTs和 PCBs的分布特征以及季節變化

圖3 桑溝灣貝類體內HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量(濕重)的分布Fig.3 The average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in different shellfish samples of Sanggou Bay(wet weight)

桑溝灣海域貝類體內HCHs、DDTs和 PCBs平均殘留量的分布(圖3)表明, 所有實驗貝類中HCHs、DDTs和PCBs均有檢出, HCHs、DDTs和PCBs的含量水平各有不同。HCHs的最大值出現在2009年10月的牡蠣中, 其含量均值為 2.04×10-9, 最小值為N.D., 其出現在10月和12月的扇貝及12月的牡蠣;DDTs的最大值出現在 12月的牡蠣中, 其含量均值為 3.36×10-9, 最小值為 8月的蛤, 其含量均值為0.13×10-9; PCBs的分布特征與HCHs的相似, 最大值為10月的牡蠣中, 其含量均值為3.2×10-9, 最小值為10月的扇貝, 其含量均值為 0.01×10-9?？梢? 不同的生物體對有機氯農藥的富集水平各有不同, 可能因其具有不同的吸收、積累和凈化的機理所致[24]。

該海域貝類體內HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量的季節分布(圖4)顯示: HCHs和PCBs的平均殘留量的季節分布相似。HCHs和PCBs殘留量總體從2009年5月到10月呈上升趨勢, 而12月殘留量呈現明顯下降趨勢。DDTs平均殘留量的在2009年的季節分布總體呈上升趨勢。

圖4 桑溝灣貝類體內HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量(濕重)的季節變化Fig.4 Seasonal variations of average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in shellfish samples of Sanggou Bay (wet weight)

2.4 桑溝灣貝類體內有機氯殘留量的比較

表4 本文測定值與其他水域貝類有機氯殘留量(μg/kg, 濕重量)的比較Tab.4 Comparison of HCHs、DDTs and PCBs residue contents in shellfish with those in other coastal areas (wet weight)

桑溝灣海域中經濟貝類與我國北海沿海文蛤[22]、浙江沿岸海域經濟貝類[25]、象山港經濟貝類[26]、廣西欽州灣近江牡蠣[23]、廈門島東部和閩江口沿岸經濟貝類[27]等 6個沿海地區貝類體內有機氯農藥和多氯聯苯的殘留量對比(表4)表明: 桑溝灣海域貝類中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量與2008年對北海以及欽州灣、2006年和 2007年對浙江沿岸、2001年和2002年對象山港、以及1995年和1996年對廈門東部和閩江口沿岸等海域OCPs和PCBs的研究相比,2009年對桑溝灣海域中貝類中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量均處于中間水平?？梢? 與其他海域相比,桑溝灣海域貝類中的有機氯污染物中, HCHs、 DDTs和PCBs的殘留量都處于中等水平。

3 結論

(1)有機氯農殘在桑溝灣海域的調查貝類體內雖有檢出, 但其含量均低于相關國家標準值, 符合食用安全要求; HCHs在所有貝類中的平均含量均符合一類海洋生物質量標準, DDTs殘留量除牡蠣之外, 均符合一類海洋生物質量標準。因此桑溝灣貝類受HCHs、DDTs和PCBs污染程度低, 符合食用安全要求。

(2)該海域調查貝類中的有機氯農藥的組分特征為HCHs中β-HCH占優勢, DDTs中P,P′-DDT占相對優勢; PCBs中多為 5～7個氯原子, 推測該海域有新的HCHs和DDTs輸入。

(3)HCHs和PCBs殘留量總體從2009年5月到10月呈上升趨勢, 而12月殘留量呈現明顯下降趨勢。DDTs平均殘留量的在2009年的季節分布總體呈上升趨勢。

(4)與我國其他海域相比, 桑溝灣沿海海域貝類中, HCHs、DDTs和PCBs的殘留量均處于中等水平。

[1]Aguilar A, Borrell A.Asessment of organochlorine poilutants in cetaceans by averages of skin and hypodermic biopsies[C]//Fossi M C , Leonzio C. Nondestructive biomarkers in Vertebrates . Boca Raton, FL:Lewis Publishers, 1994: 245-268.

[2]Haraguchi K, Endo T, Sakata M, et al.Contamination snrvey of heavy metals and organochlorine compounds in cetacean products purchased in Japan [J].Journal of the Food Hygienic Society of Japan, 2000, 41: 287-296.

[3]Viale D.Cetaceans as indicators of a progressive degradation of Mediterranean water quality [J]. InternationalJournal of Environmental Studies, l994, 45,183-198.

[4]Fang Z Q.Organochlorines in sediments and mussels collected from coastal sites along the Pearl River Delta,South China[J].Journal of Environmental Science,2004, 16(2): 321-327.

[5]曹磊, 韓彬, 鄭立, 等. 桑溝灣水體中有機氯農藥和多氯聯苯的濃度水平及分布特征[J]. 海洋科學, 2011,35(4): 44-50.

[6]甘居利, 賈曉平, 林欽, 等.2003-2005年和1991-1993年廣東牡蠣體六六六和滴滴涕殘留比較[J].中國水產科學, 2008, 15(4): 652-658.

[7]GB18421-2001. 海洋生物質量標準[S].

[8]GB 18406.4-2001.農產品安全質量無公害水產品安全要求[S].

[9]GB2762-2005.食品中污染物限量[S].

[10]NY50732-2006. 無公害食品水產品中有毒有害物質限量[S].

[11]Hong H S, Chen W Q, Li X, et al. Distribution and fate of organochlorine pollutants in the Pearl River Estuary[J]. Mar Pollut Bull, 1999, 39(1-12): 376-382.

[12]Willett K L, Ulrich E M, Hites R A. Differential toxicity and environmental fates of hexachlorocyclohexane isomers[J].Environmental Science&Technology,1998, 32: 2197-2207.

[13]Walker K.Factors influencing the distribution of lindane and other hexachlorocyclohexanes in the environment[J]. Envimental Science&Technolpgy,1999, 33(24): 4373-4378.

[14]Law S A, Diamond M L, Helm P A, et al.Factors affecting the occurrence and enantiomeric degradation of hexachloroey—clohexane isomers in northern and temperate aquatic systems[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2001, 20(12): 2690-2698.

[15]鐘碩良, 董黎明. 廈門海域貝類養殖環境中有機氯農藥的積累和降解[J]. 應用生態學報, 2011, 22(9):2447-2456.

[16]袁旭音, 王禹, 陳駿, 等. 太湖沉積物中有機氯農藥的殘留特征及風險評估[J]. 環境科學, 2003, 24 ( 1):121-125.

[17]Hitch R K, Day H P. Unusual persistence of DDT in some western USA soils[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1992, 48: 259-264.

[18]Wilfred E, Pereira D, Joseph L, et al. Occurrence and accumulation of pesticides and organic contaminants in river sediment, water and clam tissues from the San Joaquin river and tributaries, California[J]. Environm-ental Toxicology and Chemistry, 1996, 15(2): 172-180.

[19]周明瑩, 喬向英, 催毅, 等. 青島沿海養殖區貝類體內有機氯農藥殘留量分布和評價[J]. 海洋環境科學,2008, 27(1): 6-9.

[20]杜瑞雪, 范仲學, 魏愛麗, 等. 山東沿海經濟貝類中有機氯農藥含量分析及安全性評價[J]. 山東農業科學, 2010, (7): 98-101.

[21]Loganathan B G, Kannan K.Global organochlorine contanmination trends: An overview[J]. Ambio, 1994,23(3):187-199.

[22]吳祥慶, 黎小正, 楊姝麗, 等. 北海沿海文蛤體有機氯農藥和多氯聯苯的殘留水平及分布[J]. 海洋環境科學, 2011, 30(2): 199-210.

[23]吳祥慶, 黎小正, 楊姝麗, 等. 廣西欽州灣近江牡蠣體有機氯農藥和多氯聯苯的殘留水平與分布[J].海洋科學, 2010, 34(4): 49-52.

[24]Sericano J L, Atlas E L, Wade T L, et al. NOA′S status and trends mussels watch program: chlorinated pesticides and PCBs in oysters( Crassostrea virginica)and sediments from the Gulf of Mexico. 1986-1987 [J].Marine Environmental Research, 1990, 29(3): 161-203.

[25]李磊, 王云龍, 袁騏, 等. 浙江沿岸海域經濟貝類中有機氯農藥和多氯聯苯的殘留分布與污染評價[J].海洋科學研究, 2010, 28(3): 52-59.

[26]任敏, 葉仙森, 項有堂. 象山港經濟貝類中有機氯農藥和多氯聯苯的殘留水平及其變化趨勢[J]. 海洋環境科學, 2006, 25(2): 48-50.

[27]陳偉琪, 張珞平, 王新紅, 等. 廈門島東部和閩江口沿岸經濟貝類中持久性有機氯農藥和多氯聯苯的殘留水平[J]. 臺灣海峽, 2001, 20(3): 229-334.