Ca和Ce 對工業純鎂阻燃性能和表面張力的影響

秦 林，丁 儉，方 正，趙維民

（河北工業大學 材料科學與工程學院，天津300130）

0 前言

鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、良好減震性和消磁性，并且易于切削、成型，因此在航空航天、汽車工業、電子科技等領域得到廣泛的應用.但是鎂合金在熔煉、澆注過程容易氧化和燃燒，因此必須采取一定的保護措施.現在最常用的阻燃方法是熔劑覆蓋法和氣體保護法，但這兩種阻燃方法都不可免的存在熔劑夾雜、環境污染、設備和工藝復雜等缺點.

20世紀50年代，國內外提出阻燃鎂合金的研究開發，其主要原理在于向鎂合金中添加適量的低氧位合金元素（即其與氧的親和力大于鎂與氧的親和力），使鎂合金在熔煉、澆注過程中自動生成一層致密的復合氧化膜，從而阻止鎂合金的進一步的氧化燃燒.日本九州國家工業研究所的Sakamoto和九州大學的Fukuoka等人[1]較早研究了Ca對于合金阻鎂燃性能的影響.在鎂合金中單獨加入Ca元素后，其總體趨勢是含Ca量越高其阻燃性越好，但大量實驗證明Ca含量的增加，晶界上會出現富Ca的金屬間化合物，使合金的力學性能降低，從而阻礙了含Ca阻燃鎂合金的進一步推廣應用.黃曉鋒等[2-3]的研究發現，Ce元素的加入對提高AZ91D合金在固態下的起燃溫度有著重要的作用，隨著合金中Ce的加入量的提高，鎂合金的起燃溫度逐漸升高.Ce元素為表面活性元素，Ce元素的添加對鎂合金的阻燃性能和氧化膜結構產生很大的影響，而合金表面氧化膜結構的改變必然同時改變熔體表面張力的大小.表面張力作為高溫熔體重要的物理性質之一，是冶金和材料科學與工程中的重要物理參數.它對材料在鑄造、焊接等加工過程中表面熱力學行為起著十分重要的作用.研究Ce元素對鎂合金表面張力的影響對于揭示其阻燃機理具有重要意義.本論文通過添加Ca、Ce到工業純鎂中，探討其對工業純鎂阻燃性能與熔體表面張力的影響，為新型阻燃鎂合金材料的研發提供依據.

1 試樣的制備及檢測方法

1.1 試樣的制備

本實驗以工業純Mg、Mg-30%Ca中間合金、Mg-30%Ce中間合金為原材料，利用坩堝式節能電阻爐進行熔煉，并通入體積百分比為99.5%CO2+0.5%SF6的混合氣體作為保護氣體.原材料化學成分如表1所示.

表1 原材料化學成分（質量百分數） %Tab.1 Main compositionsof experimentalalloys

1.2 燃點檢測方法

燃點測試設備采用型號為SG2-1.5-12型的小電阻爐進行加熱升溫，升溫速率可通過編程自行設置；溫度控制裝置使用TCW-32B型程序溫度控制器，如圖1所示；選用WRE型熱電偶進行溫度的測定，將試樣（ 12mm×15mm）放在內表面光滑的陶瓷小坩堝中，燃后一同放入節能的小電阻爐中進行測試，整個測試過程不添加任何保護在大氣中直接測量[4].

本實驗采用的燃點測試原理為：用溫度采集卡采集到電腦的是一個時間和溫度的 -坐標系，橫坐標為時間 ，縱坐標為溫度 .溫度隨著電阻爐的升溫而緩慢上升，當到達鎂合金燃點時，由于鎂合金燃燒時大量放熱，其表面溫度急劇升高，在加熱溫度和時間曲線上會出現一個拐點，其拐點相應的縱坐標就是合金的燃點[5-6].

1.3 表面張力檢測方法

本研究采用“最大氣泡壓力法”測量阻燃鎂合金熔體的表面張力.實驗裝置見圖如圖2所示.采用高純度氬氣作為工作氣體，干燥瓶中裝有CaCl2用于干燥氣體，毛細石英管直徑為2.86mm，端口經過拋光、清洗處理，U形壓力計工作液體為純凈水.

圖1 燃點測試設備簡圖Fig.1 Theequipmentdiagram of ignition point test

圖2 最大氣泡壓力法測試表面張力裝置簡圖Fig.2 BMPSurface tension testing schematic

工業純Mg熔化后在750℃左右加入Mg-30%Ca和Mg-30%Ce中間合金，待金屬完全熔化后攪拌均勻，去除表面熔渣，保溫10 m in后進行表面張力的測量.測量時首先打開氬氣瓶，通過一系列的量程裝置、U形管兩邊液面波動情況和熔體中產生氣泡的速度來調節氣體流量大小，以阻燃鎂合金熔體表面每分鐘產生8～10個氣泡為準[7-9].記錄下毛細石英管插入到熔體內部的深度和U形管兩端的最大液面差值.根據胡福增等人研究[10]，表面張力的計算公式為max=2 /2.記錄毛細管下插入熔體深度1和U形壓力計兩端最大高度差為2，則

可得

式中： =2.86mm；水為水的密度； 為阻燃鎂合金熔體的密度，鎂合金的密度按照質量比進行計算.

1.4 氧化膜檢測方法

將熔煉好的阻燃鎂合金取一部分打磨后放入陶瓷坩堝中重新熔煉，待合金熔化完全后進行攪拌以除去表面的夾雜物并使合金混合均勻，將坩堝取出后放入空氣中自然冷卻，則會在合金表面形成一層自然的氧化膜.通過配備有能譜分析儀的 Hitachi S4800掃描電鏡對氧化膜的表面形貌及氧化鎂截面的元素分布進行檢測，并且通過X射線對氧化膜表面的相組成進行分析.

2 實驗結果及分析

2.1 阻燃性能結果及分析

本實驗保持Ca含量不變，通過加入不同的Ce含量，探討Ce含量對鎂合金阻燃性的影響，結果表明：在一定范圍內隨著Ce含量的增加，鎂合金燃點不斷提高，當Ce含量達到1.2%時，鎂合金的燃點達到780℃，而Ce含量再提高到時，鎂合金的燃點增長比較緩慢，如圖3所示.

2.2 氧化膜檢測結果及分析

圖4為合金在液態下自然冷卻條件下產生的氧化膜結構，其中a）、b）分別為Mg-1.2Ca的100倍、2 000倍放大倍數的形貌圖，c）、d）分別為Mg-1.2Ca-1.2Ce的100倍、2000倍放大倍數的形貌圖.通過對比可以看出，Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔，并且在局部區域已經有“菜花狀”的氧化產物；而Mg-1.2Ca-1.2Ce合金的氧化膜光滑、致密，在一定程度上可以起到隔絕空氣、阻止氧化和燃燒的效果.圖 5為Mg-1.2Ca-1.2Ce阻燃鎂合金氧化膜表面的物相分析，從圖中可以看出其氧化膜表面主要有基體Mg、MgO、CaO和Ce2O3.

圖4 Ce加入對Mg-1.2Ca合金氧化膜形貌的影響Fig.4 Theeffectof Ceaddition on oxide film morphology ofMg-1.2Caalloy

這種氧化膜結構的明顯不同可以很好的解釋阻燃效果之間的差異.歸其原因，主要是由于，在沒有添加任何Ce元素的情況下，不論形成的MgO薄膜還是CaO薄膜，由于其致密度較低，因此不能夠完全阻止氧的進一步擴散；相反，在添加了較多元素的Ce后，不但可以形成更加致密的復合的氧化膜，而且Ce2O3比較致密，不但可以很好的隔絕氧的進一步擴散，而且還能夠添補許多裂紋，因此，具有很好的阻燃效果.

圖6為Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜截面的形貌和元素分布線掃描分析.從圖中可以看出，氧化膜的厚度差不多有2 m，Ca元素主要分布在氧化膜的中間部分，而Ce元素主要分布在氧化膜與鎂基體的交界處.根據先掃描結果可以將Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜結構分為三層，最外面主要為MgO，中間層主要為CaO，最內層主要為Ce2O3.

圖5 Mg-1.2Ca-1.2Ce鎂合金氧化膜表面的XRD分析Fig.5 XRD analysisofMg-1.2Ca-1.2Ceoxide film

圖6 Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜截面形貌及能譜分析Fig.6 The SEM and EDSof oxide film of Mg-1.2Ca-1.2Ce

2.3 表面張力測量結果及分析

稀土元素Ce是表面活性元素，很容易富集到鎂合金熔體表面，這種表面富集現象極大地影響了鎂合金熔體氧化膜結構及其阻燃性能.表面張力是一個重要的高溫熔體物理屬性，可以很好地反映Ce元素在阻燃鎂合金熔體表面的富集狀況，從而為研究阻燃鎂合金機理提供了另外一種直觀的理論依據.

本研究測量了不同Ce含量對Mg-1.2Ca鎂合金熔體表面張力的影響.熔體表面張力的測量在730℃、大氣壓下進行，采用最大氣泡壓力法.其測試結果如圖7所示，可以看出隨著Ce含量的增加，Mg-1.2Ca-xCe熔體表面張力不斷下降.這與Ce含量在鎂合金熔體表面富集，提高熔體表面表面活性有直接關系.

圖7 Ce加入量對Mg-1.2Ca合金熔體表面張力的影響Fig.7 Effectof Ce contenton the surface tension ofMg-1.2 Camelt

2.4 阻燃鎂合金的熱力學分析

Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜表面的物相分析表明含有MgO、CaO、Ce2O3，據此推斷，合金熔體表面可能發生了以下反應

從式 ( 9)、(12)、(15)可知，從熱力學上講，在氧化開始時Mg、Ca和Ce3種元素均有可能發生氧化；從式 ( 16)、(17)、(18)可以看出，由于活度的影響，式 ( 4)、(5)、(6)所述的置換反應在元素分布均勻的情況下不可能發生；從式 ( 8)、(11)、(14)各氧化物分解壓的計算，MgO、CaO 和分解壓的大小順序為：.此外，對氧化膜進行X射線衍射結果表明（圖5），氧化膜中并未出現新的復雜氧化物，可見MgO、CaO和是互不固溶的.按熱力學規律，此時合金將分層氧化，即氧化膜外層氧壓高生成的氧化物其分解壓也大，氧化膜內層氧壓低生成的氧化物其分解壓也小[5-6].所以 M g-1.2Ca-1.2Ce來說，將按照這樣的順序來氧化：最外層是MgO，其次是CaO，最內層是.至此，初始的保護性氧化膜形成.

但由于Ce元素在合金熔體中是分布不均勻的，如圖6所示的點能譜分析可以看出，Ca和Ce在此處的相對原子分數分別達到了2.50%和3.34%.按照此處的原子活度計算得到：△G4(1 023 K)=12 885.19 kJ/mollt;0，△G5(1 023K)=17 418.58 kJ/molgt;0，△G6(1 023K)=56 138.14 kJ/molgt;0，在此處式（4）中的反應可以自發地進行.由此可知，式 ( 4)、(5)、(6)的反應在局部元素分布不均勻的區域有可能發生置換反應.

3 結論

1）在一定范圍內，隨著Ce含量的增加，合金的燃點也隨之提高，當Ce含量達到1.2%時，合金的燃點能達到780℃.

2）Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔，并且在局部區域有“菜花狀”的氧化產物；當Ce含量加入1.2%后，合金形成的復合氧化膜非常致密、光滑，能有效阻止氧化、燃燒.

3）在溫度一定的情況內，隨著Ce含量的增加，提高了Mg-1.2 Ca-xCe合金表面活性，熔體表面張力不斷下降.熔體表面張力的下降可以反映Ce元素在熔體表面的富集狀況，從另一個角度表明了Ce元素的添加對氧化膜結構以及阻燃性能的影響.

4）通過氧化膜的截面檢測和熱力學計算分析得出Mg-1.2Ca-1.2Ce的形成的氧化膜大致分為3層：外層是MgO，中間層是CaO，內層是Ce2O3.

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