煤瀝青的改性及其性能

馬瑞輝，杭繼虎，李志強，張福強

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

與傳統的石油瀝青相比，煤瀝青對砂石等無機筑路材料有更好的潤濕和粘附性能，抗油侵蝕能力強，路面的摩擦系數大，尤其是雨天的行車安全性更高.但煤瀝青也存在熱敏感性高、延展性低和環境安全性差等問題，不能直接用作重交通道路瀝青[1-2].改善煤瀝青環境安全性的化學方法有催化加氫、臭氧化、紫外線照射和聚合物改性等[3-5]，但稠環芳烴的消除率一般在70%～80%[6-8].

本文在前期工作的基礎上[9]，通過煤瀝青預處理和改進的甲醛改性方法提高煤瀝青的環境安全性和基本性能，以廢棄輪胎膠粉為主要的物理改性劑，進一步提高煤瀝青的應用性能.研究稠環芳烴消除率、軟化點、延度和針入度的變化規律.

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性煤瀝青所需的主要原料與試劑見表1.其他原料均為市售，工業級.

1.2 煤瀝青的化學改性

將150 g煤瀝青與總量為1.0mol的三聚甲醛和戊二醛加至2.0 L不銹鋼反應器中，在攪拌下升至80℃，加入催化劑并且通入N2保護.控制N2流量約45m L/m in，緩慢升至85℃并保持4.0h左右.其間，體系的黏度逐漸增大，當體系出現輕微纏絲現象時分批取樣、分析.

表1 改性煤瀝青的主要原料與試劑Tab.1 Raw materialsand reagents formodifying coal tarpitch

1.3 改性煤瀝青與膠粉的共混

將溶脹劑與膠粉按一定比例在180℃下溶脹處理2～3 h，冷卻至85℃后加入改性煤瀝青和催化裂化油漿.攪拌半小時，出料，制樣、測試.

1.4 測試表征

1.4.1 FTIR分析

使用德國 Bruker公司的 VECTOR22傅立葉紅外光譜儀，采用 KBr壓片法制樣.掃描范圍4 000～400 cm1，掃描步長為4 cm1.

1.4.2 稠環芳烴的消除率

參照文獻 [6]的方法，以Cary 300型紫外-可見分光光度計測定苯并芘（BaP）的消除率.

1.4.3 道路瀝青的性能

按照GBT 15180-2010《重交通道路石油瀝青》，測試軟化點、針入度和延度.

2 結果與討論

2.1 化學改性煤瀝青的紅外光譜分析

改性反應在85℃反應3.0 h，樣品出現輕微纏絲，其紅外分析結果見圖1.圖中1700 cm1附近沒有羰基的伸縮振動峰，可以認為醛羰基反應完全；3070 cm1處次甲基的伸縮振動峰，可以證實戊二醛與稠環之間的交聯反應.1060 cm1處為醚鍵的C-O-C伸縮振動峰，這表明反應前期形成的羥基之間發生了縮合醚化，即煤瀝青芳環之間有一定的交聯.

2.2 化學改性對稠環芳烴消除率的影響

三聚甲醛代替甲醛有許多優點，它在體系中分解為甲醛，并以甲醛的形式參與反應.戊二醛與三聚甲醛分子的物質的量之比為2∶8時，反應溫度對改性煤瀝青中BaP消除率的影響見圖2.隨反應溫度升高，BaP消除率呈非線性變化，85℃下反應3.0h時出現極大值，消除率為80.6%.甲醛的反應活性高，反應溫度升高，瀝青芳環的取代反應加快，BaP消除率隨之提高.但高于85℃時，甲醛的自聚、揮發以及芳環羥甲基之間的交聯反應，反而不利于提高消除率.因此，本研究將反應溫度定為85℃.

圖1 化學改性煤瀝青的紅外分析Fig.1 FTIR spectraof chemicalmodified coal tar pitch

圖2 反應溫度對BaP消除率的影響Fig.2 Reaction temperatureeffectson thedecreasing rateof BaP

2.3 反應時間對瀝青性能的影響

在上述的條件下，反應時間對軟化點和延度的影響分別見圖3、圖4.反應時間延長，芳環取代反應的程度增加，羥甲基之間的縮合和瀝青的分子量隨之增加，軟化點表現為單調上升.與此同時，分子量增加意味著芳香性小分子含量的減少，瀝青的聚合物屬性更加明顯，即延度增加.如果反應時間超過4h，分子量進一步增加對軟化點影響不大，但延度因為分子量的增加特別是交聯程度的增加而明顯降低，即瀝青的塑性下降.

2.4 改性煤瀝青與膠粉的共混

化學改性明顯降低了稠環芳烴的含量，溫度敏感性也得到改善，但延度變化比較復雜，針入度明顯下降.因此，將降解處理后的膠粉與上述的改性瀝青共混，并配合使用質量分數約30%的催化裂化油漿.圖5表明，隨膠粉用量的增加，軟化點緩慢增加，針入度基本呈單調下降趨勢，延度則在實驗范圍內緩慢增加并穩定在120左右.膠粉經過降解處理后，塑性增加，當膠粉用量低于4.0%時，膠粉吸收體系中的輕組分而溶脹，大分子鏈得以舒展，體系的塑性增加但流動性降低，宏觀上表現為軟化點和延度增加，針入度下降.進一步增加膠粉用量，體系粘度增加，膠粉溶脹不充分，針入度持續下降，延度開始降低.因此，將膠粉用量確定為3.5%（質量分數），測得的軟化點為41.2℃，針入度103.2 1/10 mm，延度127.6 cm，達到了100號重交通道路瀝青的技術要求.

圖3 反應時間對軟化點的影響Fig.3 Reaction timeeffectson softening point

3 結論

1）通過戊二醛和三聚甲醛與煤瀝青的取代和適當交聯反應，稠環芳烴的消除率達到80.6%，瀝青的溫度敏感性明顯改善.

2）化學改性的煤瀝青經與廢棄輪胎膠粉共混，可以提高煤瀝青的應用性能，當膠粉用量為3.5%時，軟化點、延度和針入度達到了100號重交通道路瀝青所規定的技術指標.

3）為了更好地滿足重交通道路瀝青的技術性能，還需研究改性煤瀝青的低溫性能和耐老化等性能.

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