離子液體AMIMCl對堿液活化的結縷草纖維素的提取與再生

王雁南，鞠美庭，李維尊，李 倩

（南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

纖維素是自然界中分布最廣、儲量最大的生物質高分子，同時由于具有無污染、生物相容性[1]、易降解性、來源廣泛等諸多優點，被視為是取之不盡、用之不竭的可再生資源，廣泛應用于紡織、輕工、化工、醫藥和能源等部門。但是由于木質素（5%～30%）、半纖維素（20%～35%）對纖維素（35%～50%）的包裹作用，影響了纖維素的提取利用，阻礙了纖維素的開發利用[2]。

據報道，纖維素溶解體系目前有N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）、N,N-二甲基甲酰胺/四氧二氮（DMF/N2O4）、N-甲基-N-氧嗎啉（NMNO）等，雖然可以穩定地溶解纖維素，但是都或多或少地存在著價格昂貴、回收困難、有毒等缺點，限制了它們的使用[3]。室溫離子液體是完全由陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的物質，是一種新型的“綠色”溶劑[4]。2002年，Rogers等[5]首先報道了天然纖維素在包括 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）在內的一系列離子液體的溶解性能，由于離子液體對纖維素的溶解能力強、易回收、不揮發以及設計性強等特點，引起了人們的廣泛關注。2003年，任強等[6]在離子液體的陽離子結構中引入帶有不飽和雙鍵的烯丙基，制備了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl），具有更優良的溶解性能。

結縷草是禾本科結縷草屬的植物，適應性強，耐高溫，抗干旱，容易形成單一成片的群落及純草層，是優良的草坪植物及固土護坡植物，常用于鋪建草坪足球場、運動場地和兒童活動場地，在我國廣大地區均有種植使用。結縷草本身具有復雜的空間結構，由木質素、纖維素以及半纖維素組成一個復雜的三維空間結構，其中，纖維素以微束的形式形成了細胞壁的骨架，木質素和半纖維素以基質的形式對纖維素進行包裹覆蓋，防止酶類和微生物對纖維素結構的破壞。這種相互交織包裹所形成的致密結構具有很高的抗降解性，物理化學以及微生物方法都很難對其造成破壞。經測定，本文作者所在實驗室收集的結縷草化學組成主要為木質素含量12.08%、半纖維素含量33.35%、纖維素含量34.76%，此外還含有植物油、果膠質以及灰分等成分。

本研究以N-甲基咪唑、烯丙基氯為原料，合成功能化離子液體 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl），研究其對不同濃度的堿液活化下的天然纖維素原料結縷草的溶解性能，主要通過不同濃度的堿活化后的結縷草以及提取后的不溶物的木質纖維素含量變化的定量測試分析堿活化與離子液體對結縷草中纖維素的提取的共同作用，并通過一系列的測試手段對再生纖維素的結構、純度等進行考察，為離子液體對生物質原料的開發和利用提供必要的理論依據。

1 材料與儀器

1.1 實驗原料

結縷草，收集自南開大學校園，風干后經粉碎過100目篩，洗去灰塵后105 ℃下烘干后備用。

N-甲基咪唑（分析純），購置于天津市軒昂科工貿有限公司；烯丙基氯（化學純），購置于上海科豐化學試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO，分析純），購置于天津市軒昂科工貿有限公司；微晶纖維素（藥用級），購置于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽合成

參照文獻[6]的方法進行修改，在本實驗室合成。將三口燒瓶抽真空，充N2保護，反復3次后，將N-甲基咪唑與烯丙基氯以1∶1.2的比例加入，在冰浴中開始反應以降低初始反應激烈程度，反應3 h后在 40 ℃水浴中加熱回流，同時施以電磁攪拌，反應12 h后回流只產生少量液滴。反應過程中溶液由無色變成琥珀色，黏度逐漸增大。

1.3 NaOH預處理

配置不同濃度的NaOH溶液，以1∶40的固液比在55 ℃水浴搖床震蕩3 h將草樣進行活化，將樣品洗滌至中性后烘干保存。如式（1）、式（2）。

1.4 AMIMCl處理

使用分析天平準確稱取離子液體 AMIMCl 50.00 g，DMSO 3.00 g，處理后物料0.80 g，置于圓底燒瓶中于80 ℃水浴機械攪拌反應4 h。反應結束后以12 000 r/min離心10 min后，取上清液加入去離子水，將混合物抽濾，用蒸餾水反復抽濾洗滌，所得濾渣烘干保存，并將下層沉淀洗滌烘干保存。離子液體經旋轉蒸發儀減壓蒸餾回收。

結縷草溶解率的計算如式（3），提取率的計算如式（4）。

1.5 實驗儀器及測試手段

（1）紅外光譜分析 美國Bio-rad公司傅里葉變換紅外光譜儀（FTS6000），樣品烘干24 h后采用溴化鉀壓片法，掃描速率0.2 cm/s，掃描次數10次，波數范圍 400～4000 cm?1。

（2）核磁共振分析 ①液體核磁，美國Varian公司核磁共振波譜儀（Mercury Vx-300），D2O作為溶劑，25 ℃下測試。②固體13C核磁，美國Varian公司超導核磁共振譜儀（Infinityplus-400），25 ℃下使用4 mm MAS探針測試。

（3）熱重分析 德國 NETZSCH公司 TG209熱重分析儀，升溫范圍為25～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

（4）掃描電鏡分析 日本日立公司掃描式電子顯微鏡（S-3500N）。

（5）X射線衍射分析 日本理學公司D/max-2500型X射線衍射分析儀，掃描范圍3°～60°。

（6）木質纖維素含量測定 FOSS Fibertec 2010全自動纖維分析系統，其原理是使用Van Soest法進行測定。所有測定均做兩次平行，取算術平均值作為測定結果。

2 結果與討論

2.1 離子液體AMIMCl合成與表征

本實驗室合成 AMIMCl的過程改進了文獻[6]中的方法，體系為放熱反應，而反應初始加熱容易造成低沸點的烯丙基氯的蒸發逃逸，所以在反應初期不停地加入冰塊，控制反應初期的散熱。本實驗室合成的離子液體經改良后的方法合成，顏色呈現淡黃色，黏度較大，轉化率達99%以上。

2.1.1 AMIMCl紅外光譜分析

圖1是AMIMCl的紅外表征圖譜。3058 cm?1對應C=C—H的伸縮振動吸收峰，1644 cm?1對應烯丙基C=C雙鍵伸縮振動峰，1573 cm?1對應咪唑環中 C=N伸縮振動吸收峰，1424 cm?1對應側鏈—CH2和C—H彎曲振動峰，1335 cm?1對應C—N伸縮振動峰，1175 cm?1對應咪唑環中C—H彎曲振動峰，997 cm?1對應烯丙基中C—H面內搖擺振動峰，由于AMIMCl的吸潮性，3382 cm?1對應微量水分的雜質信號。其中，1573 cm?1以及1175 cm?1是咪唑陽離子的特征峰。同時對再生離子液體AMIMCl進行紅外光譜測試，所得譜圖相同。

2.1.2 AMIMCl核磁譜圖分析

圖1 AMIMCl的FT-IR譜圖

圖2 AMIMCl的1H NMR譜圖

圖2是AMIMCl的1H NMR譜圖。圖中當δ為4.85、5.56、6.05時分別對應于結構圖中 1、2、3位置的氫原子，δ為3.93時對應結構圖中4位置的氫原子，δ為7.53時對應結構圖中5、6位置的氫原子，兩個氫原子的位置比較近，可以從積分值得知，δ為8.87時對應結構圖中7位置的氫原子。所合成的AMIMCl為目標產物。同時，再生離子液體的核磁譜圖除δ為3.41附近的未蒸干水分帶來的雜質峰值3.6外，其余峰值基本一致。

2.1.3 熱重分析

圖3是離子液體 AMIMCl以及再生離子液體AMIMCl的TGA熱分析圖。可以看到AMIMCl在200 ℃以下有較好的穩定性，100 ℃附近的部分失重（大約19%～22%）由AMIMCl吸收的水分以及少量未完全除去的反應物的蒸發引起。測試結果表明，AMIMCl具有較好的熱穩定性，同時經減壓蒸餾后再生離子液體結構以及熱穩定性保持不變，說明AMIMCl可以回收利用。

2.2 結縷草在不同濃度NaOH中的浸泡

2.2.1 SEM掃描測試

使用不同NaOH濃度浸泡的結縷草樣品，洗滌至中性后干燥。圖4是不同NaOH濃度下浸泡的結縷草的SEM圖，其中NaOH濃度分別為0～15%。

圖3 AMIMCl的TGA熱分析圖

圖4 不同NaOH濃度下浸泡的結縷草的SEM圖

從圖4中可以看出，NaOH的濃度對結縷草的結構有很大影響，隨著NaOH濃度的升高，結構破壞程度越大，孔隙越大，質地也更加疏松。使用NaOH浸泡可以削弱木質纖維素分子間的作用力，破壞分子內和分子間的氫鍵，纖維素的微細結構也會發生變化，使封閉在結晶區內的高反應活性的羥基裸露出來，從而促進纖維素在離子液體中的溶解。

2.2.2 木質纖維素含量測試

圖5為草樣和不同NaOH浸泡后的木質纖維素含量的測試對比。由圖5可以得知，使用NaOH浸泡后的草樣的纖維素質量含量增加，木質素以及半纖維素的含量減少，而且隨著NaOH濃度的增加，減少量愈發明顯，濃度達到10%后，減少量趨于平緩。同時使用NaOH浸泡后，基本沒有蠟質的存在，灰分也有一定量的減少。所以NaOH浸泡可以溶解部分木質素、半纖維素及絕大部分的蠟質，也可以作為脫蠟的前處理手段。

圖6所示為經NaOH浸泡后總質量的損失以及各組分經浸泡后的剩余率。可以進一步發現，NaOH浸泡后的樣品質量有較大的減少，但是損失的大部分都是半纖維素和木質素，纖維素的減少量較少。結合 SEM 掃描圖可以說明，NaOH作為預處理手段，可以有效地打破木質纖維素結構，使纖維素含量上升。這是因為NaOH可以對分子內部的酯鍵的皂化作用，使得木質纖維素的化學鍵斷裂，有很強的脫除木質素、半纖維素的作用以及降低結晶度。所以在后續反應中可以充分與離子液體接觸反應，同時當使用10%NaOH時，活化效果趨于平緩，所以可以選用10%NaOH進行活化，達到經濟高效的目的。

圖6 NaOH浸泡后結縷草總質量的損失以及各組分經浸泡后的剩余量

2.3 結縷草在AMIMCl離子液體中的溶解

使用離子液體AMIMCl溶解不同NaOH濃度的結縷草，圖7是不同的NaOH濃度活化作用下的溶解率。由圖7可知，隨著NaOH的濃度增加，結縷草的溶解效果越好。圖8是纖維素提取率隨NaOH濃度的變化，隨著NaOH濃度的增加，提取率增加。所以NaOH的活化作用可以促進離子液體在結縷草結構中的滲透與擴散，提高可及纖維素的提取率。

2.4 紅外譜圖分析

圖9是微晶纖維素和再生結縷草的FT-IR譜圖比較。微晶纖維素的吸收峰出現在波數為 3343 cm?1、2900 cm?1、1430 cm?1、1372 cm?1、1163 cm?1，其中3343 cm?1為—OH鍵的伸縮振動峰；2900 cm?1為—CH的伸縮振動峰；1430 cm?1為—CH2的伸縮振動受到分子內氫鍵的影響的吸收峰；1372 cm?1為—CH的彎曲振動峰；1163 cm?1附近的多重峰為纖維素中和很多糖類相似的雙醚鍵C—O—C—O—C所引起[8-9]。從對比圖中可以發現，再生結縷草的紅外譜圖有和微晶纖維素近似的紅外譜圖。

圖7 不同的NaOH濃度活化作用下的溶解率

圖8 不同的NaOH濃度活化作用下的纖維素提取率

圖9 微晶纖維素和再生結縷草的FT-IR譜圖

2.5 固體核磁分析

圖10是再生結縷草以及微晶纖維素的13C固體核磁譜圖比較。微晶纖維素的特征峰出現在δ為105（C1）、90（C4，結晶峰）、85（C4，非結晶峰）、75（C3/C5）、73（C2）和 66（C6，結晶峰）、63（C6，非結晶峰）[10]。兩個譜圖對比發現，再生結縷草有纖維素的δ為105、90 、75、66處的特征峰，但是δ為85、73和63的特征峰消失，同時強度都有一定的減弱，可見其結晶度變低，進一步證明了AMIMCl通過破壞分子內和分子間氫鍵作用可以提取結縷草中的纖維素。另外，多重分裂峰可能由于纖維素的降解產物引起。

圖10 微晶纖維素和再生結縷草13C固體核磁譜圖

2.6 X射線衍射分析

圖11為未經活化的和經5% NaOH 濃度活化的結縷草的X射線衍射分析圖。從圖中可以看出，活化前的結縷草的特征衍生峰值為15.9°、22.5°，具有纖維素Ⅰ型的特征峰的理論值；活化后的結縷草的特征衍生峰值為15.9°、21.88°，具有纖維素Ⅱ型的特征峰的理論值。經過堿液的浸泡，衍射峰強度明顯增大，說明結縷草的纖維素結晶度明顯降低，同時發生了晶型的變化。

圖12是再生纖維素和微晶纖維素的X射線衍射分析圖。從圖中可以看出，再生纖維素的特征衍射峰值出現在21.9，而微晶纖維素的特征衍射峰值出現在22.58，同時衍射峰強度大大降低。說明離子液體AMIMCl對纖維素的溶解過程中，通過氫鍵的作用對纖維素的結構引起了晶型從纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型的轉變與結晶度的降低，這與FT-IR譜圖與固體核磁圖的分析相一致。

圖11 未活化的結縷草及5% NaOH 活化的結縷草的X射線衍射圖

圖12 再生纖維素及微晶纖維素的X射線衍射圖

3 結 論

通過實驗室合成離子液體AMIMCl，對不同濃度的堿液活化下的天然纖維素原料結縷草的溶解以及對其中纖維素的提取，得出以下結論。

（1）使用FT IR以及1H NMR譜圖確認了本實驗室合成的 AMIMCl的結構，以及再生 AMIMCl除含有少量水分雜質外，結構基本不變。

（2）NaOH的活化可以有效地提高結縷草中的纖維素含量，同時增加纖維素的可及度，選用10%NaOH是最優比例。

（3）AMIMCl對結縷草中纖維素的提取隨著NaOH濃度的提高，提取率增加。

（4）通過FT IR、固體核磁以及XRD分析證明提取物質為纖維素，同時在提取過程中引起了纖維素晶型的變化以及纖維素結晶度的降低。

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