臭氧-活性炭技術對膜生物反應器膜污染減緩研究

張海豐，劉洪鵬，張蘭河，趙貴龍，鄭 程，高 偉，柴慧建

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）是實現污水再生回用和廢水資源化的一項極具競爭力的新技術。然而膜污染是MBR工藝進一步廣泛應用的最大障礙。影響膜污染的因素有很多，其中污泥混合液的性質對于膜污染有著重要的影響[1-2]。相關研究表明，污泥混合液中的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）和溶解性微生物代謝產物（soluble microbial product，SMP）是MBR工藝主要的污染物質[3-4]，通過控制EPS及SMP濃度與性質，進而改變混合液的性能來防止膜污染是一條重要且可行的途徑[1]。

利用臭氧的強氧化性改善MBR混合液性質引起了眾多研究者的關注，Huang等[5]研究表明：適度的臭氧氧化可改變污泥表面的EPS，強化生物絮凝行為；Li等[6]利用臭氧破壞MBR中的生物高聚物（biopolymer clusters，BPC），提高了混合液的可濾性；Hwang等[7]研究表明臭氧可減小膜表面的泥餅層阻力，延緩膜污染。然而過量的臭氧投加將引起細菌溶胞[5]，增加混合液中大分子有機物濃度而惡化混合液的可濾性，并可能對生化處理效果產生影響，因而確定合理的臭氧投加量及如何提高臭氧的利用效率成為了問題的關鍵。

通過向 MBR中投加粉末活性炭（powder activated carbon，PAC）能夠提高污染物的去除效果并減緩膜污染[8]，前期研究表明PAC可吸附去除對微生物群落有毒害作用的生物性化合物[9]、降低混合液黏度并增大顆粒粒徑[10]、改變 EPS中蛋白質/多聚糖比例[11]，可以有效地減輕膜污染。本研究將臭氧-活性炭技術應用于MBR中，充分發揮臭氧與活性炭聯用的協同效應，以用來調控污泥混合液可濾性，減緩膜污染。實驗過程中應用修正的膜污染指數（modified fouling index，MFI）評價污泥混合液可濾性，以確定臭氧最佳投加量；通過連續運行實驗考察反應器出水水質及過濾阻力等指標，結合不同運行模式下3套MBRs內SMP和EPS分析，旨在探討臭氧-活性炭技術減緩 MBR膜污染的可行性。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置與運行條件

實驗采用3套完全相同的MBRs，見圖1。反應器有效容積為16 L，中空纖維簾式膜材質為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為0.2 μm，膜過濾面積為1.0 m2（天津膜天膜公司提供）。反應器曝氣強度為0.6 m3/h，采用重力自流連續出水方式運行，出水壓差DH=10 cm，接種污泥來自吉林市城市污水處理廠，系統連續運行前污泥進行了間歇15 d的馴化。實驗用水為人工模擬生活污水，模擬污水的主要成分與濃度見表1所示。整個運行過程中水力停留時間（hydraulic retention time，HRT）和污泥停留時間（sludge residence time，SRT）分別控制在6 h 和30 d左右。MBR-A為對照反應器，MBR-B每天定量加入臭氧，MBR-C內一次性投加PAC為1 g/L，其它運行條件與MBR-B相同。

為了確定臭氧的最佳投加量，實驗最初進行了短期的批式實驗。首先調整活性污泥濃度為 4000 mg/L左右，分裝至14個1 L燒杯中，其中7個燒杯分別投加1 g PAC后攪拌懸浮，然后向12個燒杯依次加入臭氧，臭氧的加入量分別為0.05 mg/g、0.1 mg/g、0.15 mg/g、0.2 mg/g、0.25 mg/g、0.3 mg/g，標記后待測定。

1.2 膜污染及污泥混合液可濾性檢測

圖1 試驗裝置示意圖

表1 人工配制生活污水組成及含量 單位：mg· L?1

膜污染程度用膜過濾過程中污染阻力來表征，根據達西（Darcy’s law）方程J= ΔP/(μ·Rt)可得出。式中，J為膜通量，L/(m2·h)；ΔP為膜兩側壓差，Pa；μ為透過液動力學黏度，Pa·s；Rt＝Rm＋Rc＋Rf，Rt為過濾總阻力，m?1；Rm為膜固有阻力，m?1；Rc為泥餅層阻力，m?1；Rf為膜內部阻力，m?1。

污泥混合液的可濾性應用修正膜污染指數（MFI）來表征[12]，MFI表示恒定壓力下t/V與V線性擬合的斜率，該指標的大小反映了污泥混合液可濾性的優劣，較大的MFI值反映污泥混合液可濾性較差。

1.3 分析方法

（1）常規分析項目 化學需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、污泥濃度（MLSS）、254 nm下的紫外吸收（UV254）、濁度均采用標準方法測定[13]；MBR上清液是采用4000 r/min下離心10 min，之后上層清液經0.45 μm的膜過濾后待測定。

（2）溶解性微生物代謝產物SMP與胞外聚合物EPS的提取[14]取定量污泥混合液，4000 r/min下離心10 min，上清液經0.45 μm的膜過濾后待測定（SMP）；之后用 0.9%的生理鹽水補足，超聲振蕩 2 min，重復離心過程，離心后取上清液測定（loosely bound EPS，LB）；繼續用生理鹽水補足體積，在60 ℃恒溫水浴10 min，提取后污泥混合液經4000 r/min下離心15 min，取上清液測定（tightly bound EPS，TB），LB與TB的含量用CODcr來表征，兩者相加即為EPS含量。

（3）臭氧濃度檢測 采用碘量法[15]。

（4）蛋白質與多糖的測定[16]蛋白質采用考馬斯亮藍法測定，多糖采用苯酚硫酸法測定。

（5）活性污泥脫氫酶活性DHA的測定[17]利用氯化三苯基四氮唑（TTC）比色法，DHA用每毫升活性污泥每小時產生的TF量來表示。

2 結果與討論

2.1 臭氧濃度對污泥混合液可濾性影響

為了研究臭氧投加量對污泥可濾性的影響，短期實驗運用MFI作為污泥可濾性的評價標準。圖2顯示了臭氧不同濃度下投加 PAC與單獨污泥混合液MFI的變化。由圖2可見，當臭氧投加濃度由0提高到0.25 mg/(gSS)，2類污泥混合液MFI隨臭氧濃度呈下降趨勢，這表明在此投加范圍內，隨著臭氧濃度的增加，2類污泥混合液的可濾性增加，其中加入PAC的污泥混合液可濾性提高更為顯著。然而當臭氧投加量增加至0.3 mg/(gSS)，加入PAC的污泥混合液的MFI增加，原因可能是PAC對臭氧的強化作用導致了胞內大分子有機物質的溶出，增加了混合液中 EPS類似物質和膠體有機物質含量[5]，惡化了污泥混合液的可濾性。在0.3 mg/(gSS)臭氧濃度下，單獨臭氧化的混合液可濾性未發生惡化，這表明PAC的加入可強化臭氧的氧化效果。對于臭氧-活性炭技術而言，臭氧的投加量為 0.25 mg/(gSS)可以最大程度提高污泥混合液可濾性。

圖2 MFI隨臭氧投加量的變化

圖3顯示了臭氧濃度為0.25 mg/(gSS)下單獨臭氧化與臭氧-活性炭濾出液中殘余臭氧濃度隨運行時間的變化。由圖3可見，第5 min時單獨臭氧化濾出液殘余臭氧含量遠高于加入 PAC的濾出液臭氧濃度，第10 min以后單獨臭氧化的濾出液殘余臭氧濃度迅速衰減，30 min時其殘余濃度接近于 0 mg/L；加入 PAC的濾出液其殘余臭氧濃度隨運行時間下降較緩，30 min時其殘余臭氧濃度為 0.06 mg/L。這可能因為 PAC的加入一方面加速了臭氧的氧化反應速率，使得本體溶液中的臭氧濃度下降；另一方面由于PAC對臭氧的吸附作用，使得部分臭氧被保留在PAC中，隨著本體溶液中臭氧濃度的下降而解析出來，因而濾出液中殘留臭氧比較穩定且濃度較高。以上結果表明，PAC的投加有利于提高臭氧的利用效率，對于加速臭氧反應速率及維持本體溶液中臭氧濃度具有重要作用。

圖3 殘余臭氧濃度隨運行時間的變化

2.2 MBR運行比較

在短期實驗的基礎上，對3套反應器進行了60 d的連續實驗。表2為不同運行模式下反應器的運行結果。由表2可見，3種運行模式下系統對COD與NH3-N的去除率差異不大，出水COD平均去除率都保持在90%左右，NH3-N去除率均在80%左右。與對照反應器MBR-A微生物活性相比，單獨臭氧化或活性炭臭氧化對微生物活性有一定的抑制作用，但并未對生化處理產生顯著影響。從反應器出水UV254去除率指標來看，MBR-C好于MBR-A及MBR-B，分析認為：臭氧強化了 PAC對芳香族化合物的吸附作用，使得對UV254的去除效果顯著。Christine等[18]研究認為在分子氧存在條件下，芳香族化合物生成二聚和三聚物，從而增加了PAC的吸附容量。3套反應器出水濁度差異較小，表明在本實驗條件下，單獨臭氧化或臭氧-活性炭技術并未對膜劣化產生影響，中空纖維膜仍保持穩定的截留效果。

表2 3套反應器的運行比較

圖4顯示了 3套反應器運行過程中過濾阻力（Rt）隨時間的變化。由圖4可見，在運行前15 d，3套反應器的Rt變化的差異不大；15 d以后，MBR-A膜阻力增長迅速，明顯高于MBR-B及MBR-C。在運行30 d以前，MBR-B阻力增長與MBR-C差異不大，然而30 d以后，MBR-B過濾阻力增長迅速；MBR-C過濾阻力在整個運行期間增長速率較緩，運行至第60 d 時MBR-C膜阻力增加值（DRC）分別為DRB的 40%及DRA的 28%。以上結果表明臭氧-活性炭技術應用于MBR對于減緩膜污染效果非常明顯。

圖4 MBR膜阻力隨運行時間變化

表3為運用阻力分布測試方法[14]對3套反應器運行第60 d的污染膜進行的各項污染阻力測定的結果。由表3可見，3種運行模式下膜表面濾餅層阻力占總阻力的比例最高，其中MBR-C的餅層阻力占總阻力接近 90%；MBR-B膜內部阻力占總阻力25%以上，且內部阻力達到 1.0×1012m?1，分別為MBR-A及MBR-C的2.5倍和4.2倍，表明MBR-B發生了比較嚴重的膜內部污染，這直接引起了MBR-B運行30 d后Rt迅速增加（圖4）。分析認為，單獨臭氧化作用使得MBR-B內小分子有機物增加，部分小分子有機物穿過濾餅層形成凝膠層或吸附于膜孔內，引起膜內部阻力增加；MBR-C內由于PAC對小分子有機物的吸附作用，使得膜內部污染較小，未發生MBR-B嚴重的膜內部污染現象。

2.3 SMP影響分析

圖5顯示了3套反應器內SMP隨時間的變化。由圖5可以看出，在運行前15 d，MBR-B及MBR-C內 SMP含量高于 MBR-A，這可能因為臭氧或臭氧-活性炭的強氧化性作用，一方面刺激微生物分泌大量的SMP，另一方面對污泥絮體中的固態有機物（如EPS）氧化為溶解態，導致本體溶液中溶解性有機物濃度增加；MBR-B在運行35 d以前，SMP濃度隨運行時間逐漸降低，說明單獨臭氧化對SMP濃度的降低有一定的作用，35 d以后SMP濃度在20～22 mg/L之間波動；在運行前42 d，MBR-C內SMP 濃度隨運行時間顯著降低，42 d后SMP濃度在14～16 mg/L之間波動，表明臭氧-活性炭對SMP濃度降低更為有效，反應器內SMP濃度保持在較低水平。前期研究表明[19]，臭氧-活性炭技術可改變水中有機物相對分子質量的分布，將大分子有機物氧化成小分子有機物，MBR內SMP濃度及相對分子質量的降低將有利于減緩膜污染。

表3 過濾阻力分布

圖5 溶解性微生物產物濃度隨運行時間變化

圖6 SMP隨運行時間變化

圖6顯示了運行過程中3套反應器內SMPc及SMPp濃度隨運行時間的變化。由圖6可見，MBR-A內SMPc及SMPp濃度隨運行時間總體呈上升趨勢；MBR-B中SMPc濃度較穩定，在15～20 mg/L之間波動，SMPp隨運行時間有逐漸降低的趨勢；MBR-C內SMPc及SMPp含量隨運行時間總體呈下降趨勢，說明臭氧-活性炭對SMPc及SMPp都有較好的去除效果。MBR中SMPc濃度的下降有利于混合液可濾性的提高，眾多研究表明[14，20]，SMPc濃度決定了MBR膜污染速率，是膜的主要污染物質。

2.4 EPS影響分析

圖7顯示了3套反應器EPS含量隨運行時間的變化。由圖7可見，MBR-A內EPS濃度隨運行時間總體呈上升趨勢，45～50 d期間EPS濃度略有波動；在運行前30 d，MBR-B內EPS濃度隨運行時間變化較小，在260～300 mg/L之間波動，30 d后EPS隨運行時間總體呈下降趨勢；在運行前20 d，MBR-C內EPS濃度隨運行時間下降明顯，20 d后EPS濃度低于200 mg/(gSS)，第58 d時EPS濃度為125 mg/(gSS)，分別為MBR-A的66%及MBR-A的23%，以上結果表明臭氧-活性炭可有效控制 MBR反應器內EPS的積累。結合MBR-C內SMP濃度的變化（圖5），可推測臭氧-活性炭技術對有機物的氧化歷程為：首先臭氧-活性炭氧化微生物表面的EPS，使其由固態轉變為溶解態，降低了EPS含量，同時溶解態有機物釋放到本體溶液中導致 SMP濃度增加；對SMP的進一步氧化導致其相對分子質量減小，部分SMP甚至被礦化，相對分子質量較小的SMP易于被活性炭吸附和微生物降解，導致本體溶液中SMP濃度的降低。EPS濃度的降低有利于混合液可濾性的提高，一方面EPS本身是膜污染的主要物質，另一方面高濃度的EPS會阻礙細胞之間的相互作用從而降低絮凝性，從而惡化污泥混合液的可濾性。

圖7 EPS隨運行時間變化

圖8分別顯示3套反應器LB及TB隨運行時間的變化。由EPS的空間結構可知，LB位于最外層，結構疏松，有一定的流動性，對混合液可濾性的影響極為關鍵[16]。由圖8可見，與 MBR-A及MBR-B相比，MBR-C內LB濃度較低，由運行最初的140 mg/(gSS)減小至第58 d時的51 mg/(gSS)，說明一方面臭氧-活性炭可有效氧化 LB，降低其濃度；另一方面因LB直接與本體溶液接觸，與SMP通過吸附或解析存在著某種動態平衡[16]，由于MBR-C內SMP濃度較低，使得LB濃度較低。盡管TB位于LB內側，與細胞壁結合牢固不易受到外部影響而脫落，然而通過MBR-B及MBR-C內TB濃度變化來看，單獨臭氧化或活性炭臭氧化可剝離細胞表層的TB，使其含量降低。

圖9分別顯示了EPSc和EPSp濃度隨運行時間的變化。由圖9可見，與單獨臭氧化相比，臭氧-活性炭更為有效地控制了EPSc和EPSp濃度，尤其對于EPSp濃度降低更為顯著，MBR-C中EPSp濃度由第10 d的28 mg/L減小至第50 d的8 mg/L。前期研究表明[16]：EPSp濃度對膜污染的影響強于EPSc，是膜的重要污染物質，原因是一方面蛋白質本身可作為污染物直接堵塞膜孔，吸附沉積在膜表面，成為濾餅層的主要物質；另一方面在于蛋白質是含有多種官能團的疏水性的高分子化合物，其對活性污泥性質的影響較大，對膜污染產生直接影響。

圖8 LB及TB隨運行時間變化

圖9 EPSc及EPSp隨運行時間變化

3 結 論

本研究將臭氧-活性炭技術引入MBR系統中以減緩膜污染，試驗結果表明應用該技術延緩 MBR膜污染是可行的。通過短期批式實驗表明，PAC可強化臭氧的氧化效果，臭氧投加量超過0.25 mg/(gSS)將惡化污泥混合液可濾性；對濾出液殘余臭氧濃度檢測表明，PAC的加入有利于提高臭氧的利用效率，對于加速臭氧反應速率及維持本體溶液臭氧濃度具有重要作用；通過長期運行結果表明，3種模式下MBR系統對COD與NH3-N的去除率差異不大，臭氧-活性炭對UV254去除效果明顯，單獨臭氧化或活性炭臭氧化對微生物活性有一定的抑制作用，但對MBR生化處理影響不大；臭氧-活性炭對于減緩MBR膜污染效果顯著，膜過濾總阻力增長緩慢；阻力分布實驗表明，單獨臭氧化將加重膜的內部污染，導致膜總阻力上升；臭氧-活性炭對 EPS的氧化作用可導致本體溶液中SMP濃度的短期上升，隨運行時間臭氧-活性炭可降低SMP濃度，對于SMP中的多糖及蛋白質都有較好的去除效果，臭氧-活性炭對于降低EPS中的LB及EPS中的蛋白質含量效果顯著。

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