煤系高嶺土制備Fe-MCM-41介孔分子篩及其氨選擇性催化還原NOx

吳其勝，黎水平，陸國森，張長森

（1鹽城工學院材料工程學院，江蘇 鹽城 224051； 2南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

氮氧化物（NOx）是氮與氧的多種化合物的總稱，一般NOx由95%的NO和5%的NO2組成[1]，是造成大氣污染的主要物質。大氣中NOx一方面在太陽光輻射下會形成光化學煙霧[2]，對人體健康造成危害；另一方面NOx可形成酸雨，造成農作物大幅減產甚至腐蝕建筑物[3]。人類活動排放的NOx90%以上來自于固定源和移動源的燃燒[4]，這其中固定源NOx排放主要由電廠燃煤燃燒造成。由于能源結構的關系，我國 67%的 NOx排放來源于煤的直接燃燒[5]。

目前使用最為成熟的催化劑是 V2O5/TiO2或者在 V2O5/TiO2基礎上進行改性的催化劑，但此類催化劑只有在較高溫度下才具有較高活性。另外，TiO2價格不菲且 V2O5/TiO2基催化劑大多為日本和歐美等發達國家所控制，目前國內已安裝或正在建設的SCR脫硝裝置大多引進國外技術，不利于我國NOx控制技術的發展。

自1992年Kresge等[5]首次在Nature雜志上報道合成新穎的介孔氧化硅材料M41S以來，介孔材料因具有比表面積大、孔道結構均一、可以給催化活性中心提供較大的負載空間、有利于分子進出等優點，迅速成為催化領域研究的熱點。過渡金屬離子摻雜進入介孔分子篩骨架，賦予MCM-41某些新的特性，如選擇催化和離子交換性能[6]。Huang等[7]將Fe和Mn負載于介孔氧化硅（MPs）材料上制備出Mn-Fe/MPs催化劑，在20 000 h?1的空速和160 ℃下能達到99.1%的NO去除率，并且通過實驗發現水汽的存在對催化劑的活性起促進作用。萬穎等[8]研究發現，在水熱條件下合成的Cu-Al-MCM-41分子篩對NOx的脫除具有很好的催化活性。

本文作者利用煤系高嶺土、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硝酸鐵等為原料，水熱制備Fe-MCM-41催化劑，并研究了其在NH3-SCR脫硝中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

煤系高嶺土由徐州礦務集團提供，XRF測定其化學成分為：SiO2，39.24%；Al2O3，36.12%；CaO，0.39%；TiO2，0.65%；K2O，0.12%；Na2O，1.21%；MgO，0.18%；Fe2O3，0.89%；燒失量，20.78%。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購自上海潤捷化學試劑有限公司，硝酸鐵購自上海四赫維化工有限公司，酒石酸購自上海艾博添加劑有限公司，固體氫氧化鈉購自上海中試化工總公司，以上藥品均為分析純。

1.2 催化劑的制備

前體的制備按照本文作者課題組以前的報道進行[9-11]。將制備的前體（按二氧化硅記）和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水、硝酸鐵以及酒石酸按 1∶0.135∶0.2∶150∶x∶2x的摩爾比稱量（x=0.02、0.05、0.08和0.1）后溶于去離子水中，攪拌，移入反應釜中于110 ℃水熱反應24 h，攪拌速度為200 r/min，靜置過夜，用去離子水洗滌至中性，過濾，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅燒6 h去除模板劑，得到 Fe-MCM-41介孔材料。樣品按Fe/Si的摩爾比不同，記為xFe-MCM-41。

1.3 催化劑的表征

紅外光譜在美國 Nicolet公司生產的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）上測定，波數范圍為400～4000 cm?1，信噪比為33 400∶1，分辨率為0.1 cm?1，線性度為0.07%，檢測目的為定性分析，測定條件為KBr壓片法。用美國貝克曼庫爾特公司生產的 SA3100型比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀來測定樣品的孔分布及吸附脫附等溫線，孔徑范圍為直徑2～200 nm，樣品300 ℃處理3 h。試樣比表面積根據BET公式計算（Ps/P0=0.05～0.20），孔徑分布根據BJH法計算。用日本JEOL公司生產的 JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）觀察試樣的微觀形貌和孔結構，加速電壓為200 kV。

1.4 催化活性評價

NO、NH3、O2和N2分別通過質量流量計精確控制各氣體的流量，各組分氣體經充分混合后進入自制反應管。混合氣在反應管中經預熱，在催化劑上進行氮氧化物的催化還原反應。反應前后的氣體濃度用嶗應3012H型煙氣分析儀進行定量分析，反應管置于電爐爐膛內，電爐智能控溫儀可實現程序控溫。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

MCM-41、xFe-MCM-41樣品紅外光譜圖如圖1所示。MCM-41介孔材料譜帶中1080 cm?1波數表征Si—O—Si非對稱伸縮振動，800 cm?1和460 cm?1波數分別表征Si—O對稱伸縮振動和Si—O彎曲振動[12]。xFe-MCM-41表現出與MCM-41基本相同的紅外光譜特征，只是由于Fe的摩爾量比Si大，使得Fe—O鍵的鍵長變長，折合質量變大，鍵力常數變小[13]，使得xFe-MCM-41譜帶在1080 cm?1波數出現紅移，這種紅移被認為是Fe進入MCM-41介孔材料骨架的證據。xFe-MCM-41在960 cm?1波數出現新的吸收譜帶，這可能是Fe進入MCM-41骨架的又一證據[14]，且隨著Fe摻雜量增加，960 cm?1譜帶附近的吸收峰越來越明顯。

圖1 xFe-MCM-41和MCM-41紅外譜圖

2.2 N2吸附分析

圖2為不同Fe摻雜量的催化劑低溫N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由BET公式和BJH 法算得的比表面積、平均孔徑和孔體積列于表1。由圖2(a)可見，樣品的吸附等溫線屬于 Langmuir IV型曲線，即典型的介孔材料吸附曲線，說明合成樣品為介孔材料。樣品 N2吸附過程分為 3個階段[15-16]：在Ps/P0小于0.2的區域，N2吸附量隨著相對壓力的增高而逐漸增加，這是因為N2在分子篩的孔壁表面上進行單分子以及多分子吸附造成的；在Ps/P0為0.2～0.4范圍時，N2吸附量陡然增加，在圖中表現為突躍，這是因為分子篩的介孔結構導致氮氣介孔中發生毛細凝聚現象，吸附量的急劇增加表明樣品內存在介孔結構且孔徑比較均勻；在Ps/P0大于0.4時，出現不太明顯的H4型滯后環，這也進一步說明樣品具有介孔結構。從圖2(b)可以看出，樣品孔徑分布范圍都較狹窄，表明分子篩的孔徑分布均勻。由表1數據可以看出，樣品平均孔徑在3.45～3.97 nm，且隨著Fe摻雜量的增加平均孔徑也相應增加，但樣品的比表面積和孔容積則隨 Fe3+摻雜量的增加而減小。

2.3 HRTEM分析

圖3為Fe-MCM-41催化劑的HRTEM圖。由圖可看到 Fe-MCM-41分子篩孔道分布均勻，具有六方排列的規則結構，所不同的是隨著Fe摻入量增加，介孔結構的有序度逐漸降低。經計算樣品孔徑在3.8 nm左右，與低溫N2吸附測試結果一致。

2.4 樣品的催化活性

2.4.1 Fe摻雜量對催化劑活性的影響

圖4為不同Fe摻雜量制備的Fe-MCM-41催化劑在不同溫度下的SCR活性。從圖4中可以看出，在200～350 ℃，Fe-MCM-41對NO的轉化率隨溫度升高而增加；繼續升高溫度至 350 ℃以上，NO的轉化率開始下降，這是由于在溫度高于350 ℃時會發生NH3分解和氧化現象，導致參與反應的NH3量減少，從而NO轉化率下降。

表1 xFe-MCM-41的部分結構特征

圖2 樣品的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖3 Fe-MCM-41催化劑HRTEM圖

由圖4還可看出，空白樣的SCR活性較低，最高只有20.3%；摻雜Fe后，活性明顯提高。當Fe摻雜量從0.02增加到0.05時，NO的轉化率明顯增加，最高轉化率達90.7%，進一步增加Fe摻雜量至0.08時催化劑活性又下降。這主要是由于介孔材料骨架中陽離子位分布的規律性導致 Fe進入骨架中陽離子位時會受到一定的阻力，即陽離子實際交換量小于理論交換量。當Fe摻雜量從0.02增加到0.05時，由于進入介孔材料骨架中陽離子位的Fe增加，所以催化活性點增多。當Fe摻雜量達到0.08時，介孔材料中陽離子交換量已達飽和，多余的Fe會以氧化物的形式聚集在介孔材料的表面或孔道內，導致部分催化活性位被覆蓋。

圖4 Fe-MCM-41催化劑上的脫硝活性

圖5 0.05Fe-MCM-41催化劑不同空速下的脫硝活性

2.4.2 空速（GHSV）對催化劑活性的影響

空速是評價催化劑性能的一個重要指標，空速決定了反應氣體在催化劑上的停留和反應時間，從而影響NO的轉化率。圖5為空速對0.05Fe-MCM-41催化活性的影響。當空速由5000 h?1增大到20 000 h?1時，脫硝效率不斷下降，這是因為隨著空速的增大，NH3與催化劑接觸的時間變短，向催化劑內部擴散無法完成，從而導致反應效率下降。

2.4.3 氨氮比對催化活性的影響

氨氮比對 NH3-SCR反應有很大的影響，它不僅直接決定著催化劑性能，而且它影響副反應的發生。圖6為氨氮比對0.05Fe-MCM-41催化劑活性的影響。由圖6可知，當氨氮比小于1.1時，NO的轉化率隨氨氮比的增加而增加；當氨氮比達到1.1時，NO的轉化率達最高；繼續增加氨氮比，NO轉化率反而下降。這是因為NH3投入量較低時（小于1.1），提高反應氣中NH3的含量可以增加單位質量催化劑上 NH3的吸附量，加快SCR反應速率，在空速一定的情況下，表現為NO去除率的增加。但NH3投入量過高時，將使得煙氣中未反應的NH3量增大，不僅造成了還原劑的浪費，還會引發NH3逃逸造成二次污染。特別是當反應溫度較高時，NH3氧化等副反應的反應速率將增大，既降低了NO的脫除，又容易生成N2O等二次污染物。

圖6 0.05Fe-MCM-41在不同氨氮比下的脫硝活性

圖7 氧濃度對0.05Fe-MCM-41脫硝活性的影響

2.4.4 O2濃度對催化活性的影響

圖7為O2濃度對0.05Fe-MCM-41催化劑活性的影響。由圖7可見，在無氧的情況下，NO基本無轉化。當通入少量O2后，NO的轉化率顯著升高，當O2濃度達2.5%時，催化劑活性達最佳并趨于穩定。根據Rideal-Eley機理模型[16]，O2是以吸附在催化劑上的吸附態參加反應的，當O2分壓增加時，催化劑上吸附的氧增多，能夠在一定程度上氧化NO，有利于NO的轉化，但當O2分壓增加到一定值時，催化劑上的吸附態氧將達到飽和，從而影響趨于平穩。

3 結 論

以煤系高嶺土、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鐵等為原料，用水熱法合成出不同 Fe摻雜量Fe-MCM-41介孔分子篩，并研究其 NH3選擇性催化還原NO活性。結果表明樣品具有規則介孔結構，且隨著Fe摻雜量的增加，介孔分子篩的比表面積和孔體積減小，介孔有序性降低。Fe-MCM-41介孔分子篩對NH3選擇性催化還原NO具有優良的催化活性，當n(Fe)/n(Si)為0.05、空速為5000 h?1、氨氮比為1.1、O2濃度為2.5%、反應溫度為350 ℃時催化劑 0.05Fe-MCM-41對 NO的轉化率最高，可達90.7%。

[1] Guido Busca，Luca Lietti，Gianguido Ramis，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysis：A review [J].Applied Catalysis B：Environmental，1998，（18）：1-36.

[2] Chen Zhihuang，Yang Qing，Li Hua，et al. Cr-MnOxmixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction of NOxwith NH3at low temperature [J].Journal of Catalysis，2010，276：56-65.

[3] Pǎrvulescu V I，Grange P，Delmon B. Catalytic removal of NO [J].Catalysis Today，1998，46：223-316.

[4] Li Junhua，Chang Huazhen，Ma Lei，et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over metal oxide and zeolite catalysis-A review [J].Catalysis Today，2011，175：147-156.

[5] Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J].Journal of American Chemistry Society，1992，114（27）：10834-10843.

[6] Qiao Kui，Zhang Fumin，Pan Duoli，et al. Synthesis，characterization and catalytic oxidation performance of high Ti-containing Ti-MCM-41 molecular sieves [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2008，24（5）：748-755.

[7] Huang Jihui，Tong Zhiquan，Huang Yan，et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures ouer iron and manganese oxides supported on mesoporous silica [J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，78：309-314.

[8] 萬穎，王正.Cu-Al-MCM-41催化劑選擇性催化還原NOx[J].催化學報，2002，23（3）：257- 261.

[9] Wu Qisheng，Li Shuiping. The effect of surfactant/silica and hydrothermal time on the specific surface area of mesoporous materials from coal-measure kaolin [J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition)，2009，3：514- 518.

[10] Wu Qisheng，Li Shuiping. Synthesis of TiO2/Al-MCM-41 composites with coal-measure kaolin and performance in its photocatalysis [J].Materials Sciences and Applications，2011，2：14-19.

[11] 吳其勝，黎水平，蘇沙沙. 煤系高嶺土水熱合成介孔材料[J]. 化工進展，2009，28（3）：458-461.

[12] Takahashi R，Sato S，Sodesawa T，et al. High surface-area silica with controlled pore size prepared from nancomposite of silica and citric acid [J].Journal of Physical Chemistry B，2000，104：12184- 12191.

[13] Wu C，Kong Y，Gao F，et al. Synthesis characterization and catalytic performance for phenol hydroxylation of Fe-MCM-41 with high iron content [J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，113：163-170.

[14] Gokulakrishnan N，Panduran A，Sinha P K. Catalytic wet peroxide oxidation technique for the removal of decontaminating agents ethlenediaminetetracetic acid and oxalic acid from aqueous solution using efficient fenton type Fe-MCM-41 mesoporous materials [J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48：1556-1561.

[15] Qu F，Zhu G，Huang S，et al. Effective controlled release of captopril by silylation of mesoporous MCM-41 [J].Chemphyschem，2006，7（2）：400-406.

[16] 閏志勇，高翔，岑可法，等.NH3選擇性催化還原煙氣中NO的反應動力學[J].動力工程，2007，27（4）：601- 606.