碳基固體酸的制備及其催化合成碳酸甲丙酯

倪邦慶，賈國亮，范明明，王 輝

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

不對稱烷基碳酸酯被廣泛應用在有機合成、化學溶劑、醫藥和農藥等方面[1]，碳酸甲丙酯（methyl propyl carbonate，MPC）是其中重要的一種不對稱碳酸酯[2]。與同系列對稱碳酸酯相比，MPC具有更高的閃點和極性，應用于鋰離子電池的電解質溶劑時，其性能顯著優于其它烷基碳酸酯[3]。研究者目前主要通過酯交換法合成不對稱碳酸酯[4-9]，其中碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）與正丙醇酯交換法合成 MPC，生產路線綠色、清潔。原料DMC是一種無毒無腐蝕性的綠色環保原料，副產物甲醇可以循環利用合成 DMC，反應過程無三廢產生。醇-酯酯交換法合成不對稱碳酸酯的反應多為堿性物質催化的液相反應，堿催化通常可得到較高的原料轉化率，卻往往很難獲得較好的選擇性。文獻報道高溫氣相的反應條件利于合成不對稱碳酸酯，卻存在反應設備復雜、原料汽化環節能耗較大等弊端，一定程度上使其應用受到限制[10-11]。

碳基固體酸催化劑是一種新興的固體酸材料，主要應用在酯化、重排、水解和烷基化等反應[12-17]。與傳統的固體酸催化劑比較，其原料價廉，制備過程簡單，且具有酸密度高、耐熱性好、結構穩定等優點，因此在綠色合成中具有很好的應用前景。目前，碳基固體酸催化劑在酯交換反應領域的研究鮮見報道。本文作者研究了碳基固體酸對DMC與正丙醇酯交換反應的催化活性，考察了 MPC合成工藝條件對催化劑活性的影響，用FT-IR、TGA等方法對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

無水葡萄糖、濃硫酸（質量分數為95%～98%，下同）、碳酸二甲酯、正丙醇、無水乙醇、丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。SX2-8-10型馬弗爐（宜興市精益電爐有限公司）；FALA 2000-104傅里葉變換紅外光譜儀（加拿大 Boman公司）；C-9790型氣相色譜儀（浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的無水葡萄糖，在N2氛圍中不完全碳化。對碳化產物進行粉碎過篩，與濃硫酸一并加入反應器中，N2保護下磺化，將磺化產物冷卻至室溫加去離子水稀釋，冷卻、抽濾、洗滌至濾液無SO42?檢出。采用無水乙醇（60 ℃）洗滌濾餅至濾液無色，得到黑色固體粉末，在110 ℃下烘干即得磺化碳固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用紅外光譜儀對催化的結構進行鑒定；采用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1/1100SF型梅特勒熱重分析儀對催化劑的熱穩定性進行分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應

在裝有溫度計和回流裝置的反應器中，按計量依次加入催化劑、DMC、正丙醇，升溫至指定溫度開動攪拌并計時。反應結束降溫，將反應混合液離心處理后取上層清液準備氣相色譜分析。

1.5 產物的分析檢測

色譜柱為PEG-20M色譜柱，直徑0.32 mm，長30 m，膜層0.3 μm。氫火焰離子化檢測器，載氣為工業用氮氣，柱前壓力0.1 MPa，分流比50∶1。汽化室溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。柱溫采取程序升溫：初溫50 ℃，保持0.5 min，以20 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持1 min，然后自然降溫。進樣量 0.2 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

碳化材料和磺化材料的FT-IR光譜見圖1。由圖1可知，碳化材料經磺化后，在3386.7 cm?1附近出現一個寬吸收峰，這是—SO3H基團與C—H的吸收峰耦合形成。出現在 1716.52 cm?1、1606.58 cm?1處加強的吸收峰說明磺化過程使得碳材料的碳架結構發生變化。在1186.13 cm?1附近的吸收峰為—SO2—的不對稱伸縮振動吸收峰，1033.77 cm?1處出現 S—O的伸縮振動吸收峰，在 621.03 cm?1處出現C—S的吸收峰，這些特征峰表明所制備的碳基固體酸催化劑具有—SO3H的結構[18]。

熱穩定性分析結果如圖2所示，催化劑在低于100 ℃時失重明顯，主要原因是催化劑脫水所致。在100～200 ℃之間質量幾乎不變，在200～300 ℃之間曲線平緩下降，這說明催化劑開始緩慢分解。由此說明200 ℃以下催化劑熱力學性質較穩定。

圖1 碳化材料（a）和固體酸（b）的紅外光譜圖

圖2 固體酸的TG曲線

2.2 催化劑制備條件對其活性的影響

催化劑活性通過催化碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應的結果來評價，以碳酸甲丙酯的收率為指標。固定酯交換反應條件n(丙醇)∶n(DMC)=3∶1，反應溫度90 ℃，反應時間8 h，催化劑用量占原料總質量10%不變，考察催化劑制備條件，如碳化溫度、碳化時間、磺化溫度、磺化時間、硫酸用量等因素對催化劑活性的影響。

2.2.1 碳化溫度的影響

考察碳化溫度對催化劑活性的影響，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，碳化溫度低于300 ℃或者高于350 ℃時，MPC的收率均較低。這是因為碳化溫度過低，碳架結構不能充分地形成，導致碳材料在磺化反應后進行洗滌時與水和乙醇相溶；隨著碳化溫度的升高，碳架結構逐漸生成；碳化溫度太高，碳材料易被過度碳化，使之后的磺化反應無法充分進行。碳化溫度在300～350 ℃，MPC的收率和選擇性變化不大，300 ℃條件下碳化產物的洗滌過程耗費過多乙醇，故選擇碳化溫度為350 ℃。

2.2.2 碳化時間的影響

考察碳化時間對催化劑活性的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，當碳化時間為2 h時，MPC的收率達到最大；在此之后，隨著碳化時間的延長，MPC的收率逐漸下降。碳化時間過短易導致碳材料的碳架結構形成不完全，在洗滌過程中部分流失；碳化時太長不利于后繼磺化反應的進行。因此，選擇碳化時間為2 h。

2.2.3 磺化溫度的影響

圖3 碳化溫度對催化劑活性的影響

圖4 碳化時間對催化劑活性的影響

考察磺化溫度對催化劑活性的影響，結果如圖5所示。可以看出，當磺化溫度低于130 ℃時，隨著磺化溫度的逐漸升高，MPC的收率不斷增大；磺化溫度在130～150 ℃范圍內，MPC的收率變化甚微；溫度高于 150 ℃時，MPC的收率有明顯的下降。這可能是因為磺化溫度低于130 ℃時，溫度升高磺化反應可以更充分地進行；但硫酸與碳載體接觸時產生熱量，溫度過高阻礙了磺酸基團在碳架結構上的吸附，影響催化活性；當溫度高于160 ℃會導致碳材料進一步發生碳化，干擾磺化反應的進行。最終選擇磺化溫度為130 ℃。

2.2.4 磺化時間的影響

考察磺化時間對催化劑活性的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著磺化反應時間的延長，MPC的收率逐漸增加，而MPC的選擇性逐漸下降。在磺化時間為10 h時，MPC的收率達到最大。圖6中出現的變化趨勢可能是因為磺化反應進行 10 h時，負載在碳架結構上的磺酸基團基本飽和，催化劑的酸密度基本不變。繼續延長磺化時間，碳基固體酸催化劑的催化活性不會得到大幅度的提高。確定最佳的磺化時間為10 h。

圖5 磺化溫度對催化劑活性的影響

圖6 磺化時間對催化劑活性的影響

2.2.5 濃硫酸用量的影響

考察濃硫酸用量對催化劑活性的影響，結果如圖7所示。隨著硫酸用量的增加，MPC的收率有大幅度地提高，當濃硫酸與碳化材料質量比達100∶1并繼續增大時，MPC的收率幾乎不變。原因可能是磺化過程中，加入的硫酸量越大，親電基團越多，發生磺化反應的概率也越大，制備的碳基固體酸催化劑的酸密度也越大，催化活性就越好。當質量比達到100∶1以后，MPC的收率變化微小，表明制備的催化劑催化活性趨于穩定。實驗表明，適宜的硫酸用量即濃硫酸與碳化材料質量比為100。

2.3 酯交換反應條件的優化

固定催化劑制備條件，如碳化溫度350 ℃、碳化時間2 h、磺化溫度130 ℃、磺化時間10 h、濃硫酸與碳材料的質量比100∶1等因素不變，優化碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應工藝條件。以碳酸甲丙酯收率為評價指標，考察反應物摩爾比、反應溫度、反應時間、催化劑用量、催化劑重復使用性能等因素對催化劑活性的影響。

圖7 硫酸用量對催化劑活性的影響

2.3.1 物料摩爾比的影響

考察物料摩爾比對催化劑活性的影響，結果如圖8所示。當DMC和正丙醇的摩爾比高于1∶2時，MPC的收率隨著物料摩爾比的增加而增大；當物料摩爾比達1∶4時，MPC的收率有所下降。造成這種變化趨勢是由于合成 MPC的酯交換反應是一個平衡可逆反應，增加正丙醇的量有利于促進反應正向進行，從而提高MPC的收率；此外，生成的MPC繼續與正丙醇反應生成碳酸二丙酯的反應，同樣是平衡可逆反應，繼續增加丙醇的量，MPC選擇性下降，導致 MPC收率降低。結果表明，適宜的反應原料配比為n(DMC)∶n(正丙醇)=2∶1。

2.3.2 反應溫度的影響

考察反應溫度對催化劑活性的影響，結果如圖9所示。當反應溫度由60 ℃升至90 ℃，MPC的收率逐漸升高；當溫度達到90 ℃時，MPC的收率達到最大；溫度高于90 ℃，MPC的收率及其選擇性均出現下降的趨勢，適宜的反應溫度為 90 ℃。分析可能的原因是：一方面反應溫度的升高加快了反應平衡的移動，MPC收率上升；另一方面，溫度高于 90 ℃時，較多 DMC被汽化回流，在液相中與催化劑接觸的DMC的量開始減少，導致在高于DMC沸點的反應溫度下，MPC的收率開始下降。

圖8 原料摩爾比n(DMC)∶n(正丙醇)對酯交換反應的影響

圖9 反應溫度對酯交換反應的影響

2.3.3 反應時間的影響

考察反應時間對催化劑活性的影響，結果如圖10所示。由圖10可知，DMC的轉化率隨反應時間的增加而逐漸升高，而MPC的選擇性則逐漸降低。反應從2 h進行到4 h過程中，MPC的收率增加明顯，同時 MPC的選擇性快速下降。這可能是由于反應初期反應物濃度較大，有利于主反應的正向進行，隨著反應的推進，生成的 MPC部分與正丙醇進一步反應或相互歧化生成了副產物碳酸二丙酯，從而導致選擇性下降。反應5 h后，MPC收率在略微下降后幾乎保持不變，這可能是因為此時生成和消耗 MPC的速率達到平衡，繼續反應可能會造成MPC選擇性的下降。因此反應時間選擇5 h。

2.3.4 催化劑用量的影響

考察催化劑用量對催化劑活性的影響，結果如圖11所示。如圖11所示，催化劑用量對酯交換反應中 MPC的收率及其選擇性影響較顯著。催化劑的用量從2%（基于總反應物質量，下同）升至4%的過程中，MPC的收率不斷增加，選擇性則先下降后上升，當加入催化劑的質量占總反應物質量的4%時，MPC的收率較高，超過4%以后，MPC的收率增加有限，故確定較適宜的催化劑用量為4%。

2.3.5 催化劑的穩定性

圖10 反應時間對酯交換反應的影響

圖11 催化劑用量對酯交換反應的影響

表1 催化劑重復使用性能

考察催化劑的重復使用性能。將回收的催化劑多次洗滌、烘干參與反應，結果如表1所示。催化劑使用4次后，MPC的收率開始下降，而MPC的選擇性則逐步加強。出現這種變化可能的原因是在反應過程中，催化劑中的—SO3H的損失，使得催化劑的活性位減少，催化劑的催化性能下降，從而導致 MPC的收率下降。實驗結果證明，將反應后的液體濃縮后進行紅外分析，發現有—SO3H的特征吸收峰，對失活的催化劑再次進行磺化，催化劑基本恢復催化活性，從而驗證了—SO3H流失的猜想。

3 結 論

以葡萄糖為碳化材料、濃度為95%～98%的濃硫酸為磺化試劑，制備出了碳基固體酸催化劑。將其應用于DMC與正丙醇的酯交換反應，表現出了有較優的催化性能。

（1）采用單因素實驗優化得到適宜的碳基固體酸催化劑的制備條件為：碳化溫度為350 ℃、碳化時間為2 h、磺化溫度為130 ℃、磺化時間為10 h、濃硫酸與不完全碳化物的質量比為100∶1。

（2）將制備的碳基固體酸催化劑用于DMC與正丙醇的酯交換合成 MPC的反應，當反應原料正丙醇與DMC摩爾比為2∶1、反應溫度為90 ℃、反應時間為5 h及催化劑用量為4%的條件下，MPC的收率達到40%左右，選擇性超過90%。

（3）由紅外結構表征和熱分析結果可知，所制備的碳基固體酸催化劑具有—SO3H的結構，200℃以下催化劑熱力學性質較穩定。催化劑循環利用實驗表明，催化劑失活的主要原因是反應過程中—SO3H結構的部分流失，再次磺化處理后，催化劑基本恢復活性。

[1] 姚杰，王越，曾毅，等. 合成碳酸甲丙酯的研究進展[J]. 天然氣化工，2004，29（1）：57-59.

[2] Ein-Eli Y，Mc Devitt S Y，Aurbach D，et a1．Methyl propyl carbonate：A promising single solvent for li-ion battery electrolytes[J].Electrocute Soc.，1997，144（7）：180-184.

[3] Gan H，Marcus J P，Esther S T. Method of synthesizing unsymmetric organic carbonates and preparing nonaqueous electrolytes for alkali ion electrochemical cells：US，5962720[P]．1999-10-05.

[4] Inaba Masashi，Hasagawa Katsuaki，Suzuki Takemichi. Production of asymmetric carbonate compound：JP，10237026[P]. 1998-09-08.

[5] 趙春香，陳興權，趙天生. 氣相酯交換法合成碳酸甲丙酯負載型催化劑的研究[J]. 高等化學工程學報，2006，20（3）：374-378.

[6] 陳英，韓金玉，劉艷平. 固體堿催化劑上碳酸甲乙酯的潔凈合成[J]. 天津大學學報，2007，40（3）：285-288.

[7] 柳娜，薛冰，李永昕，等. K2CO3/MgO催化合成碳酸乙丙酯[J]. 石油化工，2009，38（9）：989-993.

[8] Abbas-Alli G S. Swaminathan & organic carhonstes[J].Chem. Rev.，1996，96（3）：1951-976.

[9] 宋軍超，趙天生，馬清祥，等. MgO/γ-Al2O3催化酯交換合成碳酸甲丁酯[J]. 精細石油化工，2007，24（6）：8-10.

[10] 趙春香，趙天生，丁永杰. DMC和丙醇酯交換合成MPC反應的熱力學分析[J]. 天然氣化工，2008，33（3）：19-25.

[11] Kim W B，lee J S．A new process for the synthesis of dipenyl carbonate from dimethy1 carbonate and phenol over heterogeneous catalysts[J].Catal. Lett.，1999，59（1）：83-88．

[12] Takagaki A，Toda M，Okamura M，et al. Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid[J].Catal. Today，2006，116（2）：157-161.

[13] Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al. Biodiesel made with sugar catalyst[J].Nature，2005，438（10）：178-179.

[14] Hara M，Yoshida T，Takagaki A. A carbon material as a strong protonic acid[J].Angewandte Chemie InternationalEdition，2004，43（22）：2955-2958.

[15] Nakajima K，Tomita I，Hara M，et al. A stable and highly active hybrid mesoporous solid acid catalyst[J].Adv. Mater.，2005，17（15）：1839-1842.

[16] Nakajima K，Tomita I，Hara M，et al. Development of highly active SO3H-modified hybrid mesoporous catalyst[J].Catal. Today，2006，116（2）：151-156.

[17] Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al. Biodiesel made with sugar catalyst[J].Nature，2005，438（10）：178-179.

[18] 王藝娟. 新型固體酸制備與應用中的紅外光譜表征[D]. 湖南：湖南師范大學，2007.