全釩液流電池電解液分布的數值模擬

徐 波，齊 亮，姚克儉，謝曉峰

（1浙江工業大學化學工程與材料學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

全釩液流電池（vanadium redox flow battery，VRFB）以其電池效率高、結構相對簡單、使用壽命長、可深度充放電、單位能量成本低和易于維護等優點，被公認為是最具開發潛力的適用于大規模儲能蓄電的二次綠色化學電池。其廣泛應用于電網調峰、平衡負荷、太陽能發電站和風能發電站的蓄電、大規模光電轉換、不間斷電源和軍用應急電源系統等領域，近些年來受到廣泛關注和研究[1-3]。

前人研究發現，電解液濃度和副反應產生氣泡行為對電池能量密度有重大影響[4-6]。在VRFB體系中，不同價態釩離子的硫酸溶液作為電解液充當電極活性物質，電解液濃度大小會直接影響電池能量密度。電池結構如圖1所示：儲罐中的電解液由泵循環進入電池正負極，通過離子交換膜實現內部電荷的傳遞，完成電池的充放電。正負極電極反應如式（1）、式（2）所示。

圖1 釩電池結構示意圖

全釩液流電池循環充放電性能與電極材料、隔膜結構、雙極板流道和電解液特性息息相關[7-11]。為提高釩電池性能，確保反應物有效地傳輸到多孔電極表面，進而增大反應表面反應物濃度，優化電解液在整個反應區域的均勻分布是保證釩電池高效穩定運行的前提條件[12-15]，尤其是對于大面積電極結構的釩電池尤為重要，不同的流道形式對于電池性能的影響是目前的研究熱點之一。本文對目前普遍采用的平直并聯流道和多通道蛇形流道進行研究，同時對平直并聯流道和多通道蛇形流道加以改進，采用CFD數值模擬對不同流道下的電解液均勻分布性能進行比較。

本文利用計算流體力學（CFD）的方法，建立全釩液流電池三維模型，模擬雙極板流道電解液的流動行為，比較了改進式平直并聯流道和分段式多通道蛇形流道的流體力學性能，優化了電解液分布，保證電解液在電極表面均勻傳質和反應，提高單電池性能；同時對比傳統式單通道蛇形流道和分段式多通道蛇形流道，模擬不同流量入口條件下流道壓降的變化趨勢，提出分段式多通道蛇形流道有利于提高電解液的穩定性，增大電堆電壓效率和能量效率。

1 流場分析模型與電解液屬性

1.1 理論基礎

全釩液流電池最常使用的兩種流道結構各有特點：傳統平直并聯流道具有流程短、流阻小的優點，但是受到雙極板流道入口位置的限制，其電解液的分布往往很不均勻，會影響釩單電池的性能?；谔岣呔鶆蚍峙潆娊庖旱哪康?，本文提出通過增設擋板和流堰的方法，改進傳統平直并聯流道，提高流量分布的均勻性。Boersma等[16]提出一種液壓阻力網絡用來描述并聯式電池電堆的流體力學模型，如圖2所示：K1、K2表示入口、出口總流道各小段阻力系數；Kc表示各支流道的液壓阻力系數；j支流道內的流量為Qj，進出口壓力分別為p1j和p2j。

圖2 并聯式液壓阻力網絡

1.2 模型方程

對于管內層流，流體的流動由壓降產生，壓降與流阻之間的關系符合式（3）。

式中，K代表液壓阻力系數；v表示通過流道橫截面的平均流速；l和Dh表示流道長度與水力直徑。

假設全釩液流電池內電解液的流動狀態為層流，阻力系數與流速成反比，見式（14）、式（15）。

式中，Q表示支流道流量；n是支流道個數；f是摩擦因子。

靠近總流道入口與出口處的支流道壓降分別計算如式（6）、式（7）。

根據式（4）、式（6）、式（7），得到j支流道的壓降，見式（8）。

由圖2可得式（9）。

假設j支流道內的流量為整個平直并聯流道的平均流量，可得式（10）。

結合式（8）～式（10）得到式（11）。

根據式（11），增大支流道的流阻Kc，可以減小Qj與Qn之間的差值，提高電解液分布的均勻性。傳統的單通道蛇形流道流程長、阻力大，為了減小各支流道的電解液的流程，同時適當增大流阻，本文提出一種分段式多通道蛇形流道，其流道結構簡單，加工方便，可有效提高流體分布的均勻性。

1.3 流道幾何尺寸及網格劃分

比較3種不同結構的雙極板流道，分別是傳統平直并聯流道、改進平直并聯流道和分段式多通道蛇形流道。其幾何尺寸相類似，如表1所示。

計算區域是釩電池單側雙極板流道，主要分為主流道和電化學反應區域。在釩電池電解液流動體系中，流體從入口處進入主流道，經各支流道流入電化學反應區域并發生氧化還原反應，最后從主流道出口流出電極，完成一次循環。圖3～圖5為改進后的流道幾何結構。

利用Gambit軟件進行幾何結構的編輯、修改，基于有限體積法，采用非結構化網格，對計算區域劃分網格，網格數量約為21萬個，網格示意圖如圖6所示。

表1 全釩液流電池流道幾何尺寸 單位：mm

圖3 改進平直并聯流道幾何結構示意圖

圖4 改進平直并聯流道擋板傾角及流堰高度（單位：mm）

圖5 分段式多通道蛇形流道幾何結構示意圖

圖6 釩電池雙極板流道網格劃分示意圖

選擇速度入口（velocity inlet）、壓力出口（pressure outlet）和無滑移壁面邊界（wall），表壓強（gauge pressure）的值設為0 atm。采用SIMPLE算法修正壓力場，求解不可壓流場的連續性方程和動量方程，以二階迎風差分格式離散模型方程，收斂精度為10?5。計算模型假設：①電解液流動為層流，且不可壓縮；②穩態；③恒溫。

1.4 流速分布與電解液屬性

全釩液流電池電極活性物質是釩離子的硫酸溶液，電解液是化學能的載體，其性能的優劣直接影響電池效率[17]。電池充電過程中電能轉化為化學能，電解液中釩離子的濃度和電解液量的多少決定釩電池的容量。不同濃度的釩離子溶液與硫酸溶液混合，會導致電解液密度和黏度的變化。在流體力學中，流動介質物性的改變會直接影響流道內壓降的分布，進而影響到電解液的穩定性[18]。通道內電解液流速分布對其屬性也有直接影響，保證雙極板流道內部電解液均勻分布是釩電池高效穩定運行的必要前提。

2 結果與討論

2.1 電解液分布優化

通道結構對釩電池電解液的均勻分布有較大影響，圖7是傳統平直并聯流道當入口流速為0.05 m/s時在厚度方向（Y軸）3個不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）的速度分布圖。根據圖7可知，在雙極板流道厚度（Y軸）方向，不同平面上流體流速基本相同，故可以近似認為電解液流速差異在Y軸方向可以忽略不計。為方便起見，下文統一取Y=0 mm平面作為考察對象，比較不同流道結構對電解液分布的影響。

圖8是傳統平直并聯流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）。并聯管路的流體根據流體阻力分布，由圖可以看到，由于速度進口的慣性作用，入流主流道內的流體會較多地匯集在遠離入口處，導致遠離入口的支流道流量分布較大。同時流體由主流道流入支流道時，流束急劇收縮，速度分布不斷變化，產生額外的摩擦及不可逆能量損失。所以傳統平直并聯流道電解液流量分布很不均勻，需要對其優化。

依據上述討論，本文通過在入口主流道增加擋板的方式，提出一種改進的平直并聯流道，優化流體的均勻分布。擋板的傾斜角度不同會影響各支流道流體流量的差異。截取各支流道X=0平面，采用面積加權平均速度，求出各支流道內流體平均流速，再乘以支流道橫截面積，即得到支流道流量大小。表2比較了10種不同擋板傾斜角度條件下流道內流量分配均勻性誤差大小。

根據本文討論的平直并聯流道具有 12個平行支流道，由于在入口主流道處增加擋板的位置不同，導致傾角大小變化。隨著擋板傾角由小變大，流體均勻性分配誤差整體呈現先減小后增加再穩定的趨勢。根據比較可以發現，當擋板傾角 11o時流量分配均勻性誤差最小，在給定的雙極板流道幾何結構中，提出了流體流動均勻性的優化方案，具體改進結構如圖3、圖4所示。圖9和圖10表示改進后的平直并聯流道流量分布情況。由圖可以看到，支流道內的流速分布明顯較圖8更加均勻，通過增加傾斜擋板，很大程度上解決了遠離入口處支流道流量較大的難題，使得改進后的流道既保持了傳統平直并聯流道流程短、流阻小的優勢，又提高了電解液分布的均勻性，增加釩電池效率。

表2 不同擋板傾角下流量均勻性誤差比較

在實際投產應用的釩電池領域中，絕大部分都采用蛇形流道取代平直并聯流道。傳統蛇形流道具有較好的電解液均勻分配的能力，但是其流程長，流道阻力大，會額外增加能量消耗。汪錢等[19]實驗證明了蛇形流道性能優于傳統平直并聯流道。為進一步優化電解液的分布，本文創新性地提出一種分段式多通道蛇形流道，幾何結構如圖5。分段式多通道蛇形流道與傳統式單通道蛇形流道相比幾何結構有較大的變化。分段式結構在保持入口總流道不變的前提下，將支流道個數減少為4個，既很好地結合了蛇形流道的結構優勢，又一定程度上保留了平直并聯流道各支流道平行分布的特點，使其與平直并聯流道流量分布均勻程度相比存在一定的可比性。圖11、圖12是分段式多通道蛇形流道速度分布圖。由式（11），蛇形流道可以增大流阻Kc，減小各支流道之間流量的差值。針對蛇形流道流程長、壓降損失大的事實，分段式多通道蛇形流道將流程平均劃分為兩段，有效減少壓降損失，同時較平直并聯流道流體分布更加均勻，如圖13所示（在相同主流道入口流速下，分段式多通道蛇形流道支流道個數由原來的12個減少到了4個，故需對其各支流道平均流量除以3，以便于分析比較）。

圖7 傳統平直并聯流道厚度方向不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖8 傳統平直并聯流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖9 改進平直并聯流道速度分布圖（v0=0.05 m/s）

圖10 改進平直并聯流道速度分布等值線圖（v0=0.05 m/s）

圖11 分段式多通道蛇形流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖12 分段式多通道蛇形流道速度分布等值線圖（v0=0.05 m/s）

圖13 不同流道結構支流道流量分布均勻性比較

為定量分析流道中電解液分布的均勻性，引入兩個判據，見式（12）、式（13）[20]。

表2數據即依據上述兩個判據比較得出。不同流道幾何結構詳細對比結果如表3所示。由表3數據可以判定，分段式多通道蛇形流道流量分配足夠均勻，基本達到應用要求，具有較大的潛在研究價值。

2.2 流道流阻性能

基于上述討論可知，分段式多通道蛇形流道流量分布已足夠均勻。電解液流量大小與壓力損耗相關，直接影響釩離子在流場內的濃度分布：流速過快反應物來不及發生氧化還原反應就流出，流速過慢則導致釩離子供應不足。因此合適的流速是獲得較高電池效率的重要因素[21]。圖14是傳統式單通道蛇形流道與分段式多通道蛇形流道在不同流量條件下的壓降關聯圖。線性擬合不同流量下支流道的壓降，得到擬合曲線，流阻k等于流量-壓力圖的斜率。由圖14得知，分段式多通道蛇形流道流量-壓降線性擬合斜率k=0.28751，遠小于傳統式單通道蛇形流道斜率k=1.90534。所以在保證流量分配均勻的前提下，分段式多通道蛇形流道流阻遠小于傳統式單通道蛇形流道，流道流阻性能得到優化，泵耗減小。

表3 不同流道流量分配均勻性誤差比較

圖14 不同流道結構流量-壓降關系圖

2.3 電解液流速分布對其屬性影響

電解液是全釩液流電池關鍵材料之一，電解液的屬性（密度和黏度）直接關系到電池效率的高低。釩電池的電解液主要由釩離子溶液和硫酸溶液組成，考慮電解液流速分布對其屬性的影響，流速過快，通道內的釩離子溶液來不及發生氧化還原反應就被輸出，會降低釩電池比能量密度；流速過慢，支流道內釩溶液堆積，會加劇電池的副反應。保證電解液流速均勻分布可以促使釩離子活性物質濃度分布均勻，更加有效充分地發生電化學氧化還原反應。所以選取合適的電解液流速并保證電解液均勻分布對于優化電解液屬性，提高電池效率具有重要意義。CFD數值模擬憑借其經濟、高效、環保等優點，用于全釩液流電池電解液分布研究具有重要的理論指導意義。

3 結 論

（1）根據傳統平直并聯流道流體分布不均的特點，通過增加傾斜擋板和入口流堰的方式，改變流體流動行為，改進式平直并聯流道電解液均勻分布優于傳統平直并聯流道。

（2）對傳統蛇形流道作分段處理，本文提出一種分段式多通道蛇形流道，使其既保持傳統蛇形流道流體分布均勻的優點，同時有效減小了流阻，可以減小泵耗，節約能源。

（3）電解液流速分布對其屬性有重要影響。選取合適的流速并保證雙極板流道內電解液均勻分布，可以優化活性物質濃度分布，提高電化學反應效率。

（4）CFD數值模擬具有經濟、高效、環保等優點，能深入電池內部探究電解液性能，對全釩液流電池電解液分布研究具有重要的理論指導意義。

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