微通道反應器中芐亞甲基二氯水解制苯甲醛連續流工藝

嚴生虎，陳代祥，沈 衛，沈介發，馬 兵，劉建武，張 躍

（1常州大學化工設計研究院，江蘇 常州213164；2康寧中國（上海）管理有限公司，上海 200040）

苯甲醛是一種重要的精細化工產品和化工原料，主要用作生產月桂醛、苯乙醛、苯甲酸芐酯的原料[1]，也是香料、染料及藥品的重要中間體[2]。

苯甲醛的合成方法有苯甲醇氧化法[3-5]、甲苯氣/液相氧化法[6-8]、氯芐水解法、間接電氧化法等[9-12]，工業上生產苯甲醛主要采用甲苯氧化法和氯芐水解法[13]。甲苯氣/液相氧化法副產物較多，苯甲醛選擇性不高；氯芐水解法采用間歇方式生產，反應時間長，工藝控制不穩定，生產效率低，成本較高。

目前，全球氯化芐生產量約40萬噸/年。在氯化芐生產中產生了大量富含芐亞甲基二氯的精餾殘液，數量達氯化芐產量的7%～10%。該殘液難以處理，成為影響氯化芐正常生產的重要因素。以該殘液為原料，開發苯甲醛規模化生產工藝技術，可實現廢棄物的資源化利用，具有顯著的成本優勢。

為了突破苯甲醛間歇生產方式的限制，美國一專利提出了在鹽酸催化下三釜串聯連續合成苯甲醛的方法，苯甲醛的收率最高達 97.5%[9]。另一專利提出了在金屬鹽催化下多釜串聯合成芳香醛的工藝方法，收率最高可達96%[14]。多釜串聯工藝為苯甲醛的連續化生產提供了可能，但實際應用時設備復雜，投資大，過程連續控制難以穩定，物料返混嚴重。該工藝方案未見實際應用報道。

微通道反應器與常規反應器相比，具有傳熱傳質性能好、效率高、連續化操作方便、物料返混少等特點[15-17]，尤其適用于常規反應器中存在傳熱傳質瓶頸問題的強放/吸熱、非均相的液-液反應。對微通道的結構進行脈沖式混合設計，可進一步強化相間混合效果，使之逼近平推流反應器（PFR）的性能。

本文利用具有特定脈沖混合結構的微通道反應器為實驗裝備，在前期研究工作基礎上[18-19]，以芐亞甲基二氯為原料水解合成苯甲醛，研究其連續化新工藝，合成路線如圖1所示。反應器卓越的量產化設計特點使開發的連續工藝極易規模化生產應用。本研究考察了反應溫度、催化劑起始濃度、物料的摩爾配比、停留時間對芐亞甲基二氯水解反應的影響，優化了工藝參數，獲得了最佳的合成條件，為苯甲醛連續合成工藝的生產應用奠定了研究基礎。

圖1 芐亞甲基二氯水解反應方程式

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

芐亞甲基二氯（以工業氯化芐殘液精餾自制，經 GC分析≥98%）；工業鹽酸；碳酸鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器

G1型脈沖混合式微通道反應器，美國Corning Inc.；HYM-PO-B2-NS-08型計量泵，日本Fuji-Techno Industries Corporation；TBP5002T型計量泵，上海同田生物技術公司；HR-50型恒溫換熱循環器，無錫晟澤理化器械公司；GC-9890A型氣相色譜儀，上海靈華儀器公司。

脈沖混合結構微通道反應器由 Corning Inc.提供，由玻璃模塊和相關連接件組成。玻璃模塊由 4層玻璃經特殊加工而成，形成3層空腔，外側兩層空腔構成換熱通道，中間層空腔構成物料反應通道（圖2）。反應通道由若干具有全混流特征的微型脈沖混合結構單元串聯組成，微通道特征尺寸a=1 mm，b=10 mm（圖3）。通過組合反應模塊、連接件、物料輸送裝置形成反應器系統，可同時實現物料的強制混合、停留時間的精確控制及物料與熱媒間的高比表面積換熱。

圖2 康寧微通道反應模塊結構示意圖

圖3 微通道脈沖混合結構單元示意圖

1.3 分析條件

RESTEK-5f0.25 mm×30 m玻璃毛細管柱；FID檢測器；柱溫180 ℃；檢測室溫度250 ℃；汽化室溫度250 ℃；載氣（氮氣）壓力0.4 MPa；氫氣0.4 MPa；進樣量0.2 μL。

芐亞甲基二氯水解的產物除苯甲醛外，還有少量苯甲醇、苯甲酸副產物。實驗中所有樣品的氣相色譜分析結果顯示，純化后芐亞甲基二氯的水解產物中苯甲醇、苯甲酸副產物的總含量均不超過0.1%。

1.4 實驗步驟

圖4 微通道反應工藝流程示意圖

將芐亞甲基二氯、鹽酸分別經計量泵 1、計量泵2輸入到反應器的直型通道模塊進行預熱，然后進入脈沖混合通道發生反應。通過對恒溫換熱循環器的溫度設置控制反應溫度，通過調整通道的長度及物料流速來調節反應的停留時間。降溫至室溫終止反應，從出口管取樣，靜置分層，取出有機相用10%碳酸鈉和去離子水依次洗滌至中性后，氣相色譜分析。反應流程示意圖見圖4。

2 結果與討論

在傳統的芐亞甲基二氯水解制備苯甲醛間歇釜式生產工藝中，通過控制水的滴加速度來維持反應的進行。水滴加速度過快，易導致反應溫度上下波動，使反應過快而沖料，或使反應速度減慢而停止。滴加過慢則造成反應時間冗長，生產效率低。微通道反應器的微型化尺寸強化傳熱、傳質效果，使得對反應溫度、進度的控制更為精準。連續化操作工藝使工藝過程更加穩定。本文在微通道反應器中研究了反應溫度、鹽酸催化劑起始濃度、反應物料摩爾比、停留時間等主要因素對連續合成反應的影響。

2.1 溫度對反應的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為 20%（質量分數，下同），停留時間370 s，考察了反應溫度對反應的影響，結果如圖5所示。

圖5 溫度對反應的影響

從圖5可見，隨著反應溫度的升高，芐亞甲基二氯的轉化率不斷上升，在 120～140 ℃的增速明顯高于100～120 ℃的增速；在140 ℃達到最大值后開始下降。適宜的反應溫度范圍為120～140 ℃，這與專利[9]中反應溫度的優選范圍 100～200 ℃有所不同。其原因在于，溫度較低時，反應體系的能量較低，C—Cl鍵斷裂較為困難，芐亞甲基二氯水解活化分子數較少，反應轉化率低；溫度升高后，活化分子數增加，反應速率上升，芐亞甲基二氯的轉化率增加。三釜串聯工藝在反應的同時可釋放出一部分HCl產物，微通道反應工藝只在反應物料排出后才釋放出HCl產物。溫度高于140 ℃時，HCl在液相中的溶解度急劇降低，物料氣化加劇，反應效率下降，轉化率降低，因而選擇較低的反應溫度。

2.2 鹽酸催化劑起始濃度對反應的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，反應溫度140 ℃，停留時間370 s，考察了鹽酸催化劑起始濃度分別 5%、10%、15%、20%、25%、30%時對反應的影響，結果如圖6所示。

從圖6可見，鹽酸催化劑最佳起始濃度為20%，與專利[9]中優選的鹽酸濃度 10%～33%也有所不同。在芐亞甲基二氯水解過程中，鹽酸即是反應的催化劑，也是反應的產物。隨著反應的進行，生成的HCl溶于水不斷形成鹽酸，增加了酸濃度。隨著催化劑濃度的增加，活化分子數量顯著增加，使反應速度迅速提升。但當反應體系中作為產物之一的鹽酸濃度過高時，會抑制反應的進行，導致轉化率下降。三釜串聯工藝在反應的同時可分離出HCl產物，產物對反應的抑制作用較弱，因而可采用更寬的鹽酸催化劑濃度。

2.3 物料摩爾配比對反應的影響

圖6 鹽酸催化劑起始濃度對反應的影響

圖7 物料摩爾比對反應的影響

鹽酸催化劑起始濃度為20%，反應溫度為140℃，停留時間 370 s，考察了工業鹽酸溶液與芐亞甲基二氯的摩爾比分別為2.5∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1時對反應的影響，結果如圖7所示。

從圖7中可見，在摩爾比小于15∶1之時，隨著摩爾比的增加，原料的轉化率迅速增加，且摩爾比（10～15）∶1間增加的速率高于10∶1以下；摩爾比大于15∶1后，原料轉化率反而出現了緩慢的下降，較佳的物料配比為（10～15）∶1，這于專利[9]中優選的摩爾配比（10～25）∶1差別不大。其原因在于，隨著鹽酸/芐亞甲基二氯摩爾比的增加，反應原料水的投入量增加，可增加水解反應中活性底物與水分子的碰撞概率，增加反應速率，使轉化率提升。當水量過大時，水對芐亞甲基二氯水解底物的稀釋作用漸漸成為主要影響因素，導致碰撞反應概率反而有所降低。

2.4 停留時間對反應的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為20%，反應溫度140 ℃條件下，考察停留時間分別為250 s、290 s、330 s、370 s、410 s時對反應的影響，結果如圖8所示。

從圖8可見，反應的最佳反應停留時間為370 s。

圖8 停留時間對反應的影響

在本研究中，采用了反應通道體積固定的微通道反應器，不同的停留時間對應著不同的流速，停留時間越短，流速越高，反之亦反。物料在脈沖混合結構微通道中流動時，流速越高，混合效果越好，越慢則越差。因而，在該反應裝備中，較短的停留時間對應著較強的混合效果，較長的停留時間對應著較弱的混合效果。在停留時間低于370 s時，停留時間對反應的影響是主導因素，反應轉化率隨著時間的延長而上升；當停留時間超過370 s后，混合效果成為影響反應的主導因素，反應轉化率隨著時間的延長而下降。在三釜串聯專利[9]報道中，當停留時間約為60 min時，可達到97.5%以上的原料轉化率。本研究中停留時間約為其1/10（370 s），原料轉化率最高達 69.2%。連續水解工藝可通過改進反應裝置，在維持物料混合強度的同時延長反應的停留時間，以實現更高的轉化率。

3 結 論

（1）以芐亞甲基二氯為原料，鹽酸為催化劑，在脈沖式混合結構微通道反應器中研究了苯甲醛的連續化合成工藝，為該技術的生產應用奠定了基礎。

（2）研究了芐亞甲基二氯連續水解反應的最佳工藝條件為：鹽酸與芐亞甲基二氯物料摩爾比為15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為20%（質量分數），反應溫度為140 ℃，停留時間為370 s。此時芐亞甲基二氯的轉化率達到69.2%，選擇性超過99.9%。

[1] 張躍. 精細化工中間體生產流程圖解[M]. 北京：化學工業出版社，1995.

[2] Justinus A B Satrio，Doraiswamy L K. Production of benzaldehyde：Acase study in a possible industrial application of phase-transfer catalysis[J]. Chemical Engineering Journal，2001，82：43-56.

[3] Hanyu A，Takezawa E，Sakaguchi S，et al. Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)3Cl2/hydroquinone system[J].Tetrahedron Letters，1998，39（31）：5557-5560.

[4] Tamami B，Yeganeh Hamid. Pyrazine-based polymeric complex of oxodiperoxochromium（Ⅵ）compound as a new stable，mild，efficient，and versatile oxidant in organic synthesis[J].Tetrahedron，1997，53（23）：7889-7896.

[5] 王利，劉丹，朱香芹，等. 酸性離子液體中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J]. 工業催化，2007，15（10）：27-30.

[6] Van der Wiele K，Van der Berg P J. Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts[J].Journal of Catalysis，1975，39：437-440.

[7] Germain J，Elaugier R. Catalyst of toluene oxidation to benzaldehyde[J].Bull Soc. Chem. Fr.，1972，2：541-548.

[8] 羅曉鳴，陳寧，陳懿，等. V2O5-SnO2二元氧化物組分間的相互作用及其催化甲苯氧化性能的研究[J]. 催化學報，1988，9（4）：351-357.

[9] Friedrich Brühne，Karl-August Lipper. Process for the preparation of benzaldehyde：US，4229379[P]. 1980-10-21.

[10] 張衛香，邵學廣，張漢昌，等. 苯甲醛系列化合物的電合成[J]. 化工進展，2000，19（4）：24-27.

[11] 王文英，劉偉，丁克強，等. 間接電氧化法合成苯甲醛[J]. 現代化工，1996（6）：33-35.

[12] 繆伶，朱憲. 苯甲醛綠色化生產進展[J]. 上海大學學報：自然科學版，2002，8（4）：334-347.

[13] 胡樂曉，郜勝. 苯甲醛合成工藝研究進展[J]. 精細石油化工進展，2011，12（9）：42-47.

[14] Gilbert Billeb，Kelkheim Taunus，Georg Folz. Process for the continuous production of aromatic aldehydes：US，5382694[P].1995-1-17.

[15] 陳光文，袁權. 微化工技術[J]. 化工學報，2003，54（4）：428-439.

[16] 韓非，余武斌，李郁錦. 微通道反應器中催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工藝研究[J]. 高校化學工程學報，2009，23（1）：166-170.

[17] 趙玉潮，應盈，陳光文，等. T形微混合器內的混合特性[J]. 化工學報，2006，57（8）：1885-1890.

[18] 嚴生虎，沈衛，張躍，等. 微通道反應器內乙苯連續氧化反應工藝研究[J]. 現代化工，2012，32（4）：94-97.

[19] 嚴生虎，張沫，張躍，等. 毫米通道內氯苯-水非均相體系混合效果研究[J]. 化學工程，2012，40（6）：47-50.