氯硅烷殘液中六氯二硅烷回收工藝的模擬與優(yōu)化

黃國(guó)強(qiáng)，楊 勁，孫帥帥

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

多晶硅具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，是電子工業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)所需的主要原料。自20世紀(jì)90年代，隨光伏發(fā)電的大力推廣，全球多晶硅生產(chǎn)以驚人的速度增長(zhǎng)。我國(guó)多晶硅項(xiàng)目自2006年來(lái)掀起了一波建設(shè)高潮，規(guī)模和投資較大。2008年后，隨著需求趨于平衡，供需矛盾放緩，巨大的產(chǎn)能造成供過(guò)于求的局面，加上歐洲國(guó)家降低了對(duì)光伏行業(yè)的補(bǔ)貼，國(guó)內(nèi)多晶硅項(xiàng)目建設(shè)數(shù)目開(kāi)始下降，多晶硅價(jià)格也由2008年300萬(wàn)元/t急劇降至2012年初的25萬(wàn)元/t，并持續(xù)微降，2012年底降至17萬(wàn)元/t，造成國(guó)內(nèi)近九成多晶硅企業(yè)停產(chǎn)，直至2013年初，多晶硅價(jià)格開(kāi)始緩慢回升[1-2]。

同國(guó)外的多晶硅企業(yè)相比，我國(guó)多晶硅行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)設(shè)備落后，能耗較大、生產(chǎn)規(guī)模小、成本高、質(zhì)量低、供大于求，嚴(yán)重限制了多晶硅行業(yè)可持續(xù)性的發(fā)展。此外，限制多晶硅行業(yè)發(fā)展的另一個(gè)瓶頸性問(wèn)題就是三廢污染問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中氯硅烷殘液來(lái)源主要有三部分：冷（熱）氫化渣漿及精餾殘液、還原爐尾氣精餾殘液和其它精餾工序殘液。殘液組成主要包括：四氯化硅為主的單硅氯硅烷、六氯二硅烷（Si2Cl6）為主的雙硅氯硅烷、高沸物硅油和由粗硅粉、催化劑引入的金屬氯化物雜質(zhì)等[3]。

隨著多晶硅需求量的急劇增加，四氯化硅（SiCl4）作為多晶硅生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，其安全環(huán)保問(wèn)題也引起了人們的廣泛關(guān)注。四氯化硅是高毒性物質(zhì)，極易與水反應(yīng)生產(chǎn)硅酸和氯化氫，直接排放既對(duì)人和環(huán)境有極大危害，又是對(duì)原料的極大浪費(fèi)。雖然部分企業(yè)已經(jīng)能夠在技術(shù)上轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物四氯化硅為多晶硅原材料三氯氫硅或做外延產(chǎn)品，但由于技術(shù)不夠成熟、外延產(chǎn)品需求有限，生產(chǎn)過(guò)程中仍不可避免會(huì)產(chǎn)生含四氯化硅為主的氯硅烷殘液。此外，殘液中還含有一定比例的高附加值六氯二硅烷等組分，如果直接排放或粗放式處理不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大危害，也是對(duì)原料的很大浪費(fèi)。目前，如何綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)有效地處理此問(wèn)題已成為多晶硅企業(yè)生存的關(guān)鍵。若能有效回收高沸物中的高附加值組分，必將有利于企業(yè)的發(fā)展。

六氯二硅烷（Si2Cl6）是一種高效脫氧劑[4]，也是一種生產(chǎn)乙硅烷的原料，可以用來(lái)生產(chǎn)無(wú)定形硅薄膜、光學(xué)纖維原料、玻璃、MoSi2等[5-6]。其中，制造氮硅薄膜[7]是其最重要的用途，相較于傳統(tǒng)的二氯二氫硅、硅烷氣相沉積法制氮硅薄膜，六氯二硅烷氣相沉積法的沉積溫度、沉積壓力低、效率高[8]且得到薄膜的密度、絕緣性、抗腐蝕、兼容性皆更優(yōu)[9]，目前其市面價(jià)格昂貴，純度98%以上的達(dá)370美元/kg，是殘液中最具價(jià)值的部分。此外，氯硅烷殘液中SiCl4是多晶硅生產(chǎn)的主要原料，氯硅烷殘液中的高沸物硅油也可用于生產(chǎn)傳熱流體、潤(rùn)滑劑、硅橡膠、樹(shù)脂、密封黏合劑等化工產(chǎn)品[10]。

因此，如何經(jīng)濟(jì)、環(huán)保回收處理多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯硅烷殘液并資源化利用將成為多晶硅行業(yè)新的突破口，尤其是在這樣一個(gè)行業(yè)蕭條的背景下。在國(guó)內(nèi)缺少回收氯硅烷殘液中六氯二硅烷相關(guān)文獻(xiàn)及工藝報(bào)道情況下，為填補(bǔ)此方面的空白，本文作者提出了一種新的氯硅烷殘液回收處理工藝，特別適用于回收殘液中的六氯二硅烷，采用過(guò)濾器加五塔精餾工序，以某公司24 kt/a多晶硅生產(chǎn)所產(chǎn)生氯硅烷殘液為例進(jìn)行模擬計(jì)算，取得了理想的回收分離效果并展現(xiàn)了此工藝很好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 工藝流程的分析與建立

1.1 殘液組成與沸點(diǎn)

氯硅烷殘液處理量3.4 t/h，主要由冷氫化渣漿及精餾殘液與還原爐尾氣精餾殘液構(gòu)成，主要成分為四氯化硅、六氯二硅烷和固體雜質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)各廠家的多晶硅殘液由于生產(chǎn)工藝差別、各工序排放量差異、檢測(cè)手段有限等原因很難得到確定的組成，為此，本文通過(guò)總結(jié)國(guó)內(nèi)國(guó)外大量相關(guān)文獻(xiàn)，如日本學(xué)者Kirii[5]和瓦克公司的Hesse[11]等在專利中都提及了多晶硅還原爐尾氣殘液六氯二硅烷、四氯化硅等的比例；Masuda等[12]在專利中指出高沸物六氯二硅烷在熱氫化尾氣中的含量；Breneman[13]在專利中提到了冷氫化精餾殘液的各組成；Fabry等[14]在專利中提到了多晶硅合成爐尾氣中六氯二硅烷的含量等，同時(shí)結(jié)合對(duì)個(gè)別樣品的檢測(cè)得到氯硅烷殘液中高沸物所占比例，得到殘液中各組分含量的估算值如表1。模擬計(jì)算中，軟件數(shù)據(jù)庫(kù)缺少某些雜質(zhì)組分的數(shù)據(jù)，由于這些雜質(zhì)組分含量微小，并入與其沸點(diǎn)接近和性質(zhì)相似的雜質(zhì)組分中，各組分的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1中已將沸點(diǎn)與四氯化硅接近的組分并入甲基三氯硅烷中。同理，將沸點(diǎn)與六氯二硅烷相近組分并入四氯化鈦中，高沸物硅油全并入八甲基三硅氧烷中。

1.2 工藝流程

氯硅烷殘液回收處理工藝流程見(jiàn)圖1。此工藝包含過(guò)濾器、預(yù)分精餾塔、四氯化硅脫輕塔、四氯化硅脫重塔、六氯二硅烷脫輕塔、六氯二硅烷脫重塔。氯硅烷殘液由殘液灌壓入過(guò)濾器，消除固體雜質(zhì)對(duì)后續(xù)分離的影響。濾液隨后進(jìn)入預(yù)分精餾塔，為了減少目標(biāo)產(chǎn)品六氯二硅烷與四氯化硅在精餾塔工序中的分離步驟同時(shí)減少精餾塔數(shù)量，預(yù)分塔在四氯化硅與六氯二硅烷之間分割，含四氯化硅組分的物流從塔頂采出，依次進(jìn)入四氯化硅脫輕塔與脫重塔，含六氯二硅烷組分的物流從塔底采出依次進(jìn)入六氯二硅烷脫輕塔與脫重塔。在六氯二硅烷脫重塔塔底得到高沸物硅油粗產(chǎn)品，六氯二硅烷脫輕塔塔頂與四氯化硅脫重塔塔底得到含有機(jī)氯硅烷為主的廢液并送去淋洗，四氯化硅脫輕塔塔頂?shù)玫胶葰涔铻橹鞯妮p組分回收并入三氯氫硅精餾提純工序。六氯二硅烷產(chǎn)品由六氯二硅烷脫重塔塔頂?shù)玫剑穆然璁a(chǎn)品由四氯化硅脫重塔塔頂?shù)玫健?/p>

表1 氯硅烷殘液進(jìn)料組成與沸點(diǎn)

2 工藝流程的模擬與優(yōu)化

本研究采用Aspen Plus流程模擬軟件進(jìn)行工藝流程模擬與優(yōu)化，軟件版本為Aspen 7.3。工藝中各精餾塔采用軟件中RadFrac嚴(yán)格分餾模塊，過(guò)濾器采用軟件中板式過(guò)濾器模快。在采用Shortcut模塊初步核算后，根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)考慮成本最優(yōu)條件下，各塔的理論級(jí)數(shù)設(shè)定為：T1塔30塊理論板，T2塔40塊理論板，T3塔80塊理論板，T4塔80塊理論板，T5塔50塊理論板。T2塔為能夠使用常溫水作為冷卻介質(zhì)，塔操作壓力設(shè)定為200 kPa（絕壓，下同），其它精餾塔均采用常壓操作。過(guò)濾器壓差設(shè)定為300 kPa。本研究主要考察了進(jìn)料溫度、回流比、進(jìn)料位置等影響精餾塔分離效能的主要工藝參數(shù)，使用靈敏度分析對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 預(yù)分精餾塔

預(yù)分精餾塔T1采用30塊理論板（包括再沸器與冷凝器，下同），操作壓力為100 kPa。本工藝預(yù)分塔目的是初步分離氯硅烷殘液中SiCl4與Si2Cl6，使之在塔頂塔底分離后分別進(jìn)行后續(xù)的精餾提純，因而使用塔頂中SiCl4與Si2Cl6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為考察變量進(jìn)行靈敏度分析，考察了摩爾回流比、進(jìn)料位置、塔頂采出量對(duì)分離效果的影響。如圖2所示，保持3個(gè)變量中另外兩個(gè)在最佳條件，進(jìn)行單變量分析，同時(shí)考慮能耗盡量低的情況下（通過(guò)回流比間接反應(yīng)能耗，下同），模擬分析最優(yōu)操作條件為：摩爾回流比0.5左右，進(jìn)料位置20塊板，塔頂采出量約2300 kg/h。

2.2 四氯化硅脫輕塔

四氯化硅脫輕塔T2采用40塊理論板，操作壓力為200 kPa。本工藝四氯化硅脫輕塔目的是分離氯硅烷殘液中以SiHCl3為主的并且沸點(diǎn)低于SiCl4的輕組分，塔頂物流可并入多晶硅精餾工藝中的三氯氫硅提純工藝回收SiHCl3，其它雜質(zhì)可由三氯氫硅提純工藝中高低沸回收塔回收后去淋洗處理。本塔靈敏度分析使用塔底中SiCl4與CH4SiCl作為目標(biāo)組分，考察了摩爾回流比、進(jìn)料位置、塔頂采出量對(duì)分離效果的影響。如圖3所示，保持3個(gè)變量中另外兩個(gè)在最佳條件，進(jìn)行單變量分析，同時(shí)考慮能耗最低的情況下，模擬分析最優(yōu)操作條件為：回流量2000 kg/h左右，進(jìn)料位置20塊板，塔頂采出量75 kg/h左右。

2.3 四氯化硅脫重塔

四氯化硅脫重塔T3采用80塊理論板，操作壓力為100 kPa。本工藝四氯化硅脫重塔目的是分離進(jìn)料中SiCl4沸點(diǎn)以下以有機(jī)氯硅烷為主的重組分，塔底廢液直接去淋洗，塔頂?shù)玫侥繕?biāo)產(chǎn)品高純SiCl4。本塔靈敏度分析使用塔頂中SiCl4與CH3SiCl3作為目標(biāo)組分，考察了摩爾回流比、進(jìn)料位置、塔頂采出量對(duì)分離效果的影響。如圖4所示，保持3個(gè)條件中另外兩個(gè)在最佳條件，同時(shí)考慮能耗最低的情況下，進(jìn)行單變量分析，模擬分析最優(yōu)操作條件為：摩爾回流比8左右，進(jìn)料位置52塊板，塔底采出量約130 kg/h。

2.4 六氯二硅烷脫輕塔

六氯二硅烷脫輕塔T4采用80塊理論板，操作壓力為100 kPa。本工藝六氯二硅烷脫輕塔目的是分離進(jìn)料中Si2Cl6沸點(diǎn)以上TiCl4為主的輕雜質(zhì)，塔頂物流并入T3塔塔底物流去淋洗。本塔靈敏度分析使用塔底中Si2Cl6與TiCl4作為目標(biāo)組分，考察了回流量、進(jìn)料位置、塔頂采出量對(duì)分離效果的影響。如圖5所示，保持3個(gè)條件中另外兩個(gè)在最佳條件，同時(shí)考慮能耗最低的情況下，模擬分析最優(yōu)操作條件為：回流量3500 kg/h左右，進(jìn)料位置45塊板，塔頂采出量約25 kg/h。

2.5 六氯二硅烷脫重塔

六氯二硅烷脫重塔T5采用50塊理論板，操作壓力為100 kPa。本工藝六氯二硅烷脫重塔目的是分離氯硅烷殘液中Si2Cl6以上的高沸物硅油組分，塔底物料回收至高沸物硅油儲(chǔ)罐，塔頂?shù)玫侥繕?biāo)產(chǎn)物高純Si2Cl6。本塔靈敏度分析使用塔頂中Si2Cl6與C8H24Si3O2作為目標(biāo)組分，考察了摩爾回流比、進(jìn)料位置、塔頂采出量對(duì)分離效果的影響。如圖6所示，保持3個(gè)條件中另外兩個(gè)在最佳條件，同時(shí)考慮能耗最低的情況下，進(jìn)行單變量分析，模擬分析最優(yōu)操作條件為：摩爾回流比8左右，進(jìn)料位置42塊板，塔底采出量約100 kg/h。

2.6 工藝分析

表2 目標(biāo)產(chǎn)品回收率、純度及收益

本工藝根據(jù)所選各塔優(yōu)化條件得到的SiCl4與Si2Cl6產(chǎn)品回收率、純度及收益見(jiàn)表2。經(jīng)調(diào)查，目前國(guó)內(nèi)四氯化硅純度97%以上2700元/t，國(guó)外六氯二硅烷純度98%以上370美元/kg，純度99.5%以上達(dá)2800美元/kg，本研究保守按純度97%進(jìn)行估算，每小時(shí)產(chǎn)品直接收益可達(dá)85萬(wàn)元左右。可見(jiàn)，本工藝的潛在經(jīng)濟(jì)效益是很大的。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）提出了一個(gè)全新的綠色環(huán)保型回收處理氯硅烷殘液的工藝，高效地回收了殘液中有價(jià)值成分，避免了大規(guī)模水解所需成本，是一種能夠變廢為寶創(chuàng)造新的價(jià)值又最大化減少環(huán)境污染的工藝。

（2）采用Aspen Plus化工模擬軟件對(duì)工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，采用靈敏度分析對(duì)各塔回流比、進(jìn)料位置、采出量等參數(shù)進(jìn)行分析，確定了最優(yōu)操作條件。

（3）結(jié)合模擬結(jié)果可以看出本工藝具有很大的潛在經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)回收氯硅烷殘液中高附加值組分六氯二硅烷具有一定的創(chuàng)新意義，對(duì)多晶硅行業(yè)具有一定指導(dǎo)意義。

[1]郭瑾，李積.國(guó)內(nèi)外多晶硅工業(yè)現(xiàn)狀[J].上海有色金屬，2007，28（1）：20-25.

[2]張維，劉暢.我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)簡(jiǎn)述[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2011（2）：51-54.

[3]黃國(guó)強(qiáng)，楊勁，王紅星.四氯化硅殘液處理方法的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（8）：1828-1833.

[4]Naumann K，Zon G，Mislow K.Use of hexachlorodisilane as a reducing agent[J].Journal of the American Chemical Society，1969，91（25）：7012-7023.

[5]Kirii S，Narukawa M，Takesue H.Process for producing hexachlorodisilane：US，0147798[P].2005-01-25.

[6]Motojima S，Uchida C，Iwamori N.Siliconizing of molybdenum plate using Si2Cl6and some of its properties[J].Journal of Materials Science，1987，22（3）：877-881.

[7]Dip A，Leith A J.Deposition of silicon-containing films from hexachlorodisilane：US，7468311[P].2008-12-23.

[8]Tanaka M，Saida S，Tsunashima Y.Film properties of low-ksilicon nitride films formed by hexachlorodisilane and ammonia[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（6）：2284-2289.

[9]Chou P H.Method of reducing wet etch rate of silicon nitride：US，0029839[P].2001-11-01.

[10]Chadwick K M，Halm R L，Dhaul A K，et al.Conversion of direct process high boiling component to silane monomers in the presence of hydrogen gas：EP，0634148[P].2001-12-25.

[11]Hesse K，Schreieder F.Process for depositing polycrystalline silicon：US，7708970[P].2010-05-04.

[12]Masuda N，Tachino N.Method for separating and recovering conversion reaction gas：US，8197783[P].2012-07-12.

[13]Breneman W C.Process for the treatment of waste metal chlorides：US，0193958[P].2006-08-17.

[14]Fabry L，Paetzold U.Recycling of high-boiling compounds within an integrated chlorosilane system：US，0016947[P].2009-01-15.