氫氣在柴油中溶解度的測定與模擬計算

王世麗 ，翟 康 ，張瑞芹 ，范利杰 ，劉永剛

（1鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 458001；2鄭州大學環境科學研究院，河南 鄭州 458001）

隨著環境污染日益嚴重，我國越來越重視對環境的保護。近年來，我國在柴油質量控制方面制定了一系列標準，GB 19147—2009于2011年7月1日開始強制實施，車用柴油硫含量將不大于350 μg/g。按照國家清潔汽柴油標準升級計劃，2015年全國執行國IV標準，車用柴油硫含量將不大于50 μg/g，2018年全國執行國V標準，車用柴油硫含量將不大于10 μg/g[1]。超低硫柴油對現有的石油煉制工業提出了技術和經濟上的挑戰，需要對現有低硫柴油的生產工藝進行升級改造。

近年來，一種滿足低硫柴油生產要求的新工藝應運而生，這種工藝稱為液相循環加氫工藝。此工藝的優點為：被氫氣飽和的液態油進入反應器，由溶解在液態油中的氫氣參與加氫反應，工藝流程中不再需要昂貴的氫氣循環壓縮機，換熱設備也得以簡化，從而可降低建設成本和操作成本；催化劑床層能夠得到均勻浸漬，減少了催化劑結焦、失活現象，延長了催化劑壽命[2]。

液相循環加氫技術的核心是依靠油品或溶劑中溶解的氫來參與原料的加氫反應，氫氣在油品或溶劑中溶解的量是液相循環加氫技術的關鍵問題之一[3]。然而，高溫高壓下氫在石油餾分中的溶解度數據比較缺乏，因此，研究氫氣在柴油等溶劑中的溶解度具有重要的意義，可為液相循環加氫工藝參數的確定提供依據[1]。

目前，氫氣在油品或有機溶劑中溶解度的研究方法有實驗測定和理論計算。Park等[4-5]利用實驗裝置測定了氫在烷烴和芳烴中的溶解度，用Soave-Redlich-Kwong(SRK)和Peng-Robinson(PR)狀態方程對實驗測量結果進行了關聯計算，結果顯示，計算結果與測量結果比較吻合，氫在烷烴中的溶解度隨著烷烴碳數的增加而增加，且氫氣在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度。Tsuji等[6]測定了氫在芳烴、環烷烴和它們混合物中的溶解度，得出結論為：氫在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度，且在純溶劑中的溶解度大于等摩爾混合溶劑中的溶解度。上述兩種研究方法都有一定的局限，實驗研究中實驗條件苛刻，難以操作，達不到準確測量；理論計算研究中，相關的參數、系數、處理過程相當煩瑣復雜，給方法的應用帶來一定的難度。Aspen Plus模擬軟件可以克服兩種研究方法的困難，目前利用Aspen Plus軟件模擬計算氫氣溶解度的文獻比較少見。實驗研究與Aspen Plus軟件的模擬計算相結合，將是研究氣體在油品中溶解度有效和廉價的方法，可大大節約實驗成本，加快研究進度。

1 溶解度測定與計算

1.1 實驗部分

1.1.1 原料油性質

本研究采用的原料油為市售0#柴油和中國石油化工股份有限公司洛陽分公司提供的直餾柴油、焦化柴油和催化柴油。原料性質見表1。

表1 幾種柴油有關的性質數據

1.1.2 實驗裝置與步驟

實驗裝置主要由兩部分組成：高壓平衡系統和常壓測量系統。高壓平衡系統由高壓平衡釜、液相取樣部分、溫度壓力傳感器組成。常壓測量系統由閃蒸罐、緩沖罐、壓力變送器等組成。實驗是氣液兩相在高壓平衡釜中進行平衡，通過液相取樣部分取樣，由常壓測量系統進行分析。實驗測量裝置如圖1所示。

實驗步驟：液體進樣泵把原料油打進高壓釜內，通入壓力為3 MPa氫氣進行3次釜內氣體置換。待設定壓力和溫度到實驗條件，啟動攪拌系統，在300 r/min的轉速下攪拌3 h使氫氣在原料油中達到溶解平衡。停止攪拌，靜置30 min。打開閥門V-4使被氣體飽和的液體進入取樣罐中，緩緩打開閥門V-5使飽和液體閃蒸到閃蒸罐中，待閃蒸罐冷卻至室溫，慢慢旋開閥門V-7使氣相通入緩沖罐，記錄通氣前后的壓力值。最后打開閥門V-6，把閃蒸過后的液體取出進行稱量，得溶劑的質量，進而得到溶劑的物質的量。依據理想氣體狀態方程PV=nRT算出氣相物質的量，這樣即可得到該實驗條件下氣體在油品和溶劑中的溶解度。

圖1 氫溶解度實驗流程圖

1.2 Aspen Plus建模

利用模擬軟件Aspen Plus建立分離器模擬流程，用單元操作模塊來模擬實際裝置的各個設備。依據本實驗室設計的工藝流程，確定利用Aspen Plus中flash2進行嚴格的2相（氣相、液相）平衡計算，產生一個氣相出口物流、一個液相出口物。以分離器液相出口的物料組成為目標考察值，在一定的溫度和壓力條件下，模擬計算氫氣在柴油和溶劑中的溶解度。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的確定與裝置可靠性驗證

2.1.1 實驗條件的確定

選定實驗條件：溫度31℃，壓力5 MPa，攪拌速度300 r/min，進行攪拌時間對氫氣在0#柴油中溶解度影響實驗，實驗結果如圖2所示。

圖2表明，氫在柴油中的溶解度隨著攪拌時間的延長而增大，攪拌時間達180 min后，氫氣在柴油中的溶解基本達到平衡。因此，實驗條件選擇攪拌時間180 min，靜置時間30 min。依據參考文獻[7]，采用逐步降壓法測定壓力對氫氣在油品中溶解度的影響。

2.1.2 實驗裝置的可靠性驗證

為了檢驗實驗裝置的可靠性，選定溫度為373 K，壓力為2～10 MPa的實驗條件，進行氫在正已烷中溶解度的測定，每個壓力點進行5次平行試驗，實驗結果的標準偏差在0.5%以內，這說明實驗結果具有較強的重復性，該裝置穩定性較好，測量結果與參考值[8]的比較如圖3。由圖3可知，實驗值與參考值比較接近，說明采用的實驗裝置可靠，實驗方法可行。

圖2 攪拌時間對氫在柴油中溶解度的影響

圖3 373 K氫在正已烷中溶解度實驗值與參考值比較

2.2 模擬計算的可靠性驗證

為檢驗所建流程模擬結果的可靠性，分別模擬計算了氫氣在甲苯、正庚烷中的溶解度，并對模擬計算值與參考值[7]進行比對，比對結果見表2。從表2的分析結果可知，溫度分別為295 K、323 K、373 K，壓力為2～10 MPa，氫在甲苯中的溶解度與參考值比較接近，平均相對誤差為2%，氫氣在正庚烷中的溶解度與參考值比較，平均相對誤差為7%；這說明運用Aspen Plus在一定的溫度和壓力下進行氫氣在上述溶劑中的溶解度模擬計算是可行的，且數據可信。

2.3 氫氣在柴油體系中溶解度的測定與模擬計算

2.3.1 氫氣在柴油中溶解度的測定

利用實驗裝置對氫氣在4種柴油中的溶解度進行了測定。選定的實驗條件為：溫度323～623 K，壓力2～10 MPa，測定結果如表3所示。由表3可知，氫在柴油中的溶解度均隨溫度和壓力的增大而增大。氫氣溶解度隨壓力變化而變化的趨勢服從亨利定律。文獻[9]報道了氫氣在裂解汽油中的溶解度，氫氣在裂解汽油中的溶解度與汽油中組分的分子結構有關，汽油中單環芳烴隨著烷基鏈的增加，分子間的間隙增大，這種間隙有利于氫氣溶解其中，單環芳烴的烷基支鏈越多，氫在汽油中的溶解度越大。該文獻借助分子間相互作用的不同機制來闡明氫氣溶解度的溫度依存性，溶液體積隨著溫度的升高而膨脹，溶液中的大分子為極小的氫分子提供自由的空隙或空洞，利于小分子氫擠進這種空隙或空洞中。Ronze等[10]研究了氫氣在直餾汽油中的溶解度，依據實驗數據，計算出了氫氣在直餾汽油中溶

解度的亨利定律常數，亨利常數值隨著實驗溫度的升高而降低，而亨利常數與氫氣在直餾汽油中的溶解度呈反比，即亨利常數值越小，氫氣在直餾汽油中的溶解度越大。這可解釋氫氣溶解度隨溫度升高而增大的現象。

表2 氫在甲苯、正庚烷中溶解度模擬計算結果

表3 氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油、焦化柴油中的溶解度測定值

氫氣在幾種柴油中溶解度的比較見圖4。圖4中給出了兩個溫度點（523 K、623 K）、不同壓力下氫氣在4種柴油中溶解度的測量結果。如圖4所示，隨著壓力的增大，氫氣在4種柴油中溶解度的差別也在增大，在8～10 MPa壓力范圍內，氫氣在0#柴油中的溶解度最大，在催化柴油中的溶解度最小，在直餾柴油中的溶解度大于在催化柴油和焦化柴油中的溶解度。氫氣在4種柴油中的溶解度從大到小的順序為：0#柴油＞直餾柴油＞焦化柴油＞催化柴油。催化柴油、焦化柴油相比于直餾柴油和0#柴油，其組分中含有較多的芳烴、烯烴和含硫、含氮非烴類有機化合物，而直餾柴油和0#柴油中的主要組分是飽和烷烴。文獻[6]報道了氫氣在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度。Brunner[8]研究了氫氣在10種有機溶劑中的溶解度，得出氫氣在非烴類有機化合物中的溶解度明顯低于在烴類中的溶解度。由此可解釋氫氣在直餾柴油和0#柴油中的溶解度明顯大于在焦化柴油和催化柴油中的溶解度。

圖4 氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油、焦化柴油中溶解度的比較

2.3.2 氫氣在柴油中溶解度的模擬計算

建立氫氣與柴油氣液平衡分離器模擬流程，選定溫度323～623 K，壓力2～10 MPa實驗條件進行模擬試驗，模擬計算結果如圖5。圖5結果顯示，溫度323～623 K，壓力2～10 MPa的條件下，氫氣在4種柴油中的溶解度均隨溫度和壓力的增大而增大，變化趨勢與文獻[10-11]報道的氫氣在石油餾分及烴類溶劑中的溶解度變化趨勢一致，與實驗測定結果也一致。氫氣在4種油品中模擬計算出的溶解度從大到小的順序為：直餾柴油＞0#柴油＞焦化柴油＞催化柴油。氫氣在直餾柴油中的溶解度略微大于在0#柴油中的溶解度，這與測量值不同。造成這一現象的原因可能是，Aspen Plus在計算生成0#柴油和直餾柴油這兩種虛擬組分時，虛擬組分的物理化學特性與實際的油品存在差別，Aspen Plus在進行氣液平衡計算時，模擬計算值與實驗測量計算結果產生一定的偏差。

2.3.3 測量值與模擬計算結果的比對

圖6為氫氣在4種柴油中溶解度的實驗值與模擬值的比較結果。選定溫度473～623 K，壓力2～10 MPa實驗條件進行模擬值與實驗值的比較。圖6中δχ為模擬值與實驗平均值的偏差，即δχ=χ（模擬值）-χ（實驗平均值）。在523 K溫度以下，模擬計算值與實驗值比較呈負偏差；573 K時，氫氣在直餾柴油和焦化柴油中模擬值與實驗值呈正偏差，而在0#柴油和催化柴油中呈負偏差；623 K，4 MPa壓力以上時，氫氣在4種柴油中模擬計算出的溶解度與實驗值呈正偏差。實驗值與模擬值存在的偏差可以從以下方面分析：從軟件方面來講，柴油的組成比較復雜，它是由許多種化學物質組成，在Aspen Plus物質數據庫中沒有柴油這一物質，在運行軟件的過程中，需要對這一物質進行虛擬組分的建立，虛擬組分的建立與真實的物質還存有一定的差距，這可能是引起與實驗測量值有一定誤差的原因之一；另一方面，高壓氣液平衡和低壓情況有很大的不同，高壓給氣液平衡計算帶來了各種各樣的復雜性[12]，這也可能是引起模擬軟件進行氣液平衡計算時與此實際測量形成偏差的原因。需要根據柴油的餾分組成、族組成等數據調整模擬過程中相關參數的輸入，以縮小模擬值與實驗值的偏差。

3 結論

圖5 氫氣在柴油體系中溶解度的模擬計算結果

圖6 氫氣在4種油品中的溶解度模擬值與實驗值的比較

本文借助實驗裝置和模擬軟件Aspen Plus，在溫度323～623 K，壓力2～8 MPa的范圍內，對氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油和焦化柴油中的溶解度進行了實驗測定與模擬計算，得出了氫氣在4種柴油中溶解度的變化規律均隨溫度和壓力的增大而增大。氫氣在4種柴油中的溶解度大小實驗測定結果為：0#柴油＞直餾柴油＞焦化柴油＞催化柴油。

將Aspen Plus模擬結果與實驗值進行比較分析，得出模擬值相對于實驗平均值的偏差范圍為?0.031～0.037（摩爾分數）。如果用Aspen Plus模擬氫氣在油品中的溶解度，需根據柴油的餾分組成、族組成等數據調整模擬過程中參數的輸入，以減小模擬值與實驗值的偏差。

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