合成氨工業：過去、現在和未來——合成氨工業創立100周年回顧、啟迪和挑戰

劉化章

（浙江工業大學工業催化研究所，浙江 杭州 310014）

1 合成氨工業的創立與啟示

1913年9月9日，世界上第一座合成氨裝置投產。之后，合成氨工業迅速發展，到21世紀初，日產合成氨1000 t、2000 t的裝置遍布全球。合成氨成為一個龐大的支柱化學工業。這是人類征服自然的一個劃時代的豐碑。

Haber、Bosch、Mittasch和Ertl這4位偉大的科學家為合成氨工業的創立和發展作出了巨大的貢獻，其中，Haber、Bosch和Ertl分別獲得了諾貝爾化學獎。

Fritz Haber（1868—1934）奠定合成氨理論基礎，獲1919年諾貝爾化學獎

Carl Bosch（1874—1940）實現合成氨工業過程，獲1931年諾貝爾化學獎

Alwin Mittasch（1869—1953）合成氨熔鐵催化劑主要開發者，提出混合催化劑概念

Gerhard Ertl（1936－）鐵催化劑表面化學研究成就，獲2007年諾貝爾化學獎

在這項偉大的發明過程中，曾遭遇了前所未有的困難，包含著偉大的創造性和光輝的科學思想，體現了當時科學家和企業家的激情，是值得人們回顧和借鑒的[1]。

1754年，Briestly用硵砂和石灰共熱，第一次制出了氨。1787年，Berthollet提出氨是由氮和氫元素組成的。于是當時的化學家們立即試圖通過元素氮和氫合成氨，包括Nernst、Ostwald和Haber等杰出的化學家，以極大的努力專心致力于這個問題的研究，然而卻首先遭遇了化學平衡的障礙和爭議。因為當時質量作用定律和化學平衡的規律尚未發現。因此，在平衡時氨的濃度究竟有多大，即反應的限度不清楚。在常壓下只有在相當低的溫度（即低于300℃）時只能生成百分之幾的氨，然而，還沒有哪種已知的催化劑能在這些條件下加速此反應。如果溫度超過600℃，氨分子會發生分解而使氨產量急劇下降。因此，當時許多科學家甚至認為由元素生成氨存在著不可逾越的障礙。

正是在這個關鍵時刻，Haber第一個提出在高壓下實現合成氨工業化。正是這種見解為氨的生產建造實驗裝置提供了基礎，實現了工業史上第一個加壓催化過程。這是催化工藝發展史上的一個里程碑，它標志著工業催化新紀元的開端。僅在幾年之后，相繼出現的甲醇合成、費托合成油和在多相催化劑存在下的高壓反應技術就成為有機化學領域中的基本實踐。

但是，單次通過反應器生成的少量氨并不能實現工業規模生產。Haber又提出了一個偉大的設想：采用封閉流程和循環操作工藝技術。這種現在看起來很簡單的方法，不僅為工業規模合成氨，還為整個有機化學領域高壓下進行的反應提供了真正的基礎。Haber的這一想法，拋棄了當時化學科學上流行的靜止觀點而采用了考慮動力學的動態方法，與熱力學平衡概念相對應，引入了另一個相當重要的原理，即用反應速率、時-空產率（space-time yield）的概念，替代了反應產率。

1908年2 月，Haber與德國巴登苯胺純堿公司（Badische Anilin und Soda Fabrik，簡稱巴斯夫，BASF）達成協議：Haber應使他的結果在BASF公司得到有效的利用，而BASF公司應發展這一過程，達到工業開發的階段。BASF公司把這個任務交給化學家Carl Bosch。Bosch立即認識到他必須著手解決3個主要難題：設計出生產廉價氫和氮的方法；尋找一種高效且穩定的催化劑；開發適用于高壓合成氨的設備和材料。

1909年3 月，Haber發現了Os對合成氨反應顯示出優異性能。BASF公司獲得了全世界所有Os存貨的購買權，總計約100 kg，這充分反映了當時企業家的激情。

Bosch把尋找高效且穩定的催化劑的任務交給助手Alwin Mittasch。1909年2月，Mittasch提出了“獲勝的催化劑是多組分體系”的假設，并進行了極大量的系列試驗。BASF公司為催化劑的試驗制作了各種模型反應器，到1912年初，在約一年半時間內，進行了6500次試驗，研究了2500種催化劑。最終發現最好的催化劑被證明是一個多組分的混合物，其組成與Gallivare的磁鐵礦相近。這個混合催化劑被證明是如此有效，乃至現在全世界所有的氨催化劑還仍然依據這個原理制造。

1911年，Carl Bosch設計加工了世界上第一臺高壓合成氨反應器，它至今依然矗立在BASF合成氨研究所大樓前馬路對面的小花圃之中。它是合成氨催化過程歷史上的里程碑。

1913年9月9 日，第一個工業裝置開工，氨的日產量為3～5 t。在幾年之內，BASF公司在1911年創辦的Oppau工廠發展成巨大的工業聯合企業。按照現代的標準，對一個新工藝的發展來說，所用的時間之短，幾乎是不可思議的。

然而，從第一次在實驗室制取氨到工業化生產氨，卻整整花了159年時間！

合成氨工業的巨大成功，改變了世界糧食生產的歷史。據聯合國糧農組織（FAO）的統計，化肥對糧食生產的貢獻率占40%。Haber-Bosch發明的催化合成氨技術被認為是20世紀催化技術對人類的最偉大的貢獻之一。從20世紀初該技術發明到現在，地球上的人口從16億增長了4.5倍，而糧食的產量卻增長了7.7倍[2]。如果沒有這項發明，地球上將有50%的人不能生存，我國也不可能以占世界7%的耕地養活占世界21%的人口。然而，2010年全球仍有10多億人處于饑餓之中。

目前，全世界合成氨產量約2.2億噸[3]，年均銷售額超過1000億美元，是產量第二大的化學品，其中85%用作制造化肥，人均年消耗化肥31.1 kg，人體中50%的氮來自合成氨。合成氨生產過程中，消耗能源3.5億噸，占全球能源供應總量的2%，排放CO2超過4億噸，占全球CO2排放總量的1.6%。

2 合成氨工業與高新技術和戰略性新興產業

2.1 現代合成氨工藝技術

經過一百年的發展，合成氨工業取得了巨大的進步。單套生產裝置的規模已由當初的日產合成氨5 t發展到目前的2200 t，反應壓力已由100 MPa降到了10～15 MPa，能耗已從780億焦降到272億焦，已接近理論能耗201億焦。

Haber-Bosch建立的世界上第一座合成氨裝置是用氯堿工業電解制氫，氫氣與空氣燃燒獲得氮作為原料的起點。經過百年的發展，現代合成氨工業以各種化石能源為原料制取氫氣和氮氣。制氣工藝因原料不同而不同：以天然氣、油田氣等氣態烴為原料，空氣、水蒸氣為氣化劑的蒸汽轉化法制氨工藝是最典型、最普遍的合成氨工藝（圖1）；以渣油為原料，以氧、水蒸氣為氣化劑生產合成氨，采用部分氧化法；以煤（粉煤、水煤漿）為原料，氧和水蒸氣為氣化劑的制氨工藝，采用加壓氣化（圖2）或常壓煤氣化法。成熟的煤氣化爐有Texaco、Shell高速氣固并流床氣化爐，Lurgi固定床氣化爐以及我國華東理工大學的四噴嘴對撞式氣化爐。單臺氣化爐煤處理量已超過2000 t/d。

現代合成氨工藝中，原料氣的凈化大致分為兩類：①烴類蒸汽轉化法的原料氣經CO變換、脫碳和甲烷化最終凈化，稱為熱法凈化流程；②渣油部分氧化和煤加壓氣化的原料氣，CO變換采用耐硫變換催化劑，低溫甲醇洗脫硫、脫碳，液氮洗最終凈化，稱為冷法凈化流程。

制氣工藝和凈化工藝的不同組合構成各種不同的制氨工藝流程，其代表性的大型合成氨工藝有Topsoe、Kellogg和 Braun制氨工藝流程以及Kellogg、Braun和ICI-AMV低能耗工藝流程等[4]。

Brown公司曾比較了各種煤制氨工藝，認為Lurgi氣化爐和Texaco氣化爐是較好的可供選擇方案，并指出當天然氣成本是煤的三倍或四倍時（按熱值單位），煤與天然氣相比是較為經濟的原料。

我國在“二五”期間（1957—1961年）開始自行建設起來的2000多套中型（1萬噸/年）、小型（800～2000噸/年）合成氨廠[5]，經過50多年的發展，已經開發成功以煤為原料的年產20萬噸合成氨裝置（18～30工程），企業數量減少到400多套。目前不少所謂“小型”合成氨廠的生產規模已達20～100萬噸/年合成氨，合成塔直徑達到φ2000～φ3000 mm，單塔生產能力已接近國外引進的年產30萬噸合成氨裝置。正如中國石油和化學工業聯合會會長李勇武指出[6]：“我國第一套以天然氣為原料的20萬噸合成氨國產化裝置和具有知識產權的30萬噸合成氨四噴嘴水煤漿氣化技術在小氮肥企業開發成功，實現了幾代化肥人為之奮斗的大型合成氨裝置國產化的美好愿望”。

2.2 傳統合成氨工業與高新技術和戰略性新興產業

在20世紀化學工業的發展中，催化合成氨技術起著核心的作用。化工基礎技術是伴隨著催化合成氨技術的進步而進步、發展而發展。因此，雖然合成氨工業是有百年歷史的傳統工業，但它與諸如傳統工業的節能減排技術、新型煤化工、清潔能源及新能源汽車燃料和新型功能材料等國家重點發展的戰略性新興產業密切相關，蘊含著一系列高新技術和這些戰略性新興產業中需要解決的系列共性-關鍵技術，而傳統合成氨工業過程中的高新技術和共性-關鍵技術是在其成熟的工藝技術和實踐經驗基礎上發展起來的，因而是發展戰略性新興產業和高新技術的良好基礎。因此，了解和熟悉合成氨的工藝流程和設備及其成熟技術和實踐經驗，對于了解現代化工、能源、材料、環保領域一系列共性-關鍵技術，尤其是對于節能減排、新型煤化工、制氫和清潔能源等戰略性新興產業具有強烈的啟迪和借鑒作用。

圖1 以輕質烴為原料蒸汽轉化法制氨方塊流程圖

圖2 以煤和渣油為原料制氨方塊流程圖

2.2.1 合成氨工業與多相催化

催化劑是化工生產的共性技術和核心技術，是實現綠色化學、清潔生產和循環經濟的根本手段之一，是21世紀在石油、化工和環保領域中優先發展的高新技術和共性-關鍵技術之一。

在合成氨的生產過程中，從制氣、凈化到合成，主要的化學反應都是通過多相催化過程完成的，催化劑起著極為重要的作用。其中，以天然氣或石腦油為原料的蒸汽轉化法生產合成氨的大型氨廠使用9種催化劑，以渣油為原料部分氧化法和煤加壓氣化制氨工藝還使用耐硫變換催化劑、Claus硫回收催化劑、CO2脫氫催化劑、工藝過程制氮催化劑、脫毒催化劑以及分子篩干燥劑等（表1）。無論何種制氨工藝，變換催化劑和氨合成催化劑都是不可缺少的，它們是合成氨工業的核心催化劑。

這14種催化劑大多數是其它化工過程，如煤化工、石油化工、天然氣化工、生物化工、能源化工以及煉油工業等的基本催化劑，如加氫轉化脫硫催化劑、變換催化劑等是這些工業不可或缺的催化劑。而催化合成氨過程本身還蘊含著巨大的節能潛力，人們還將繼續不斷地改進上述各種催化劑。因此，催化合成氨技術的發展必將繼續帶動一系列其它催化劑的發展。

2.2.2 合成氨工業與高新技術

現代大型合成氨裝置是目前工業上最為龐大復雜的代表性工業裝置之一（圖3）。根據我國海南建設的一套節能型工藝裝置統計，該裝置設備總臺數為312臺，其中機泵類75臺、壓力容器類137臺、其它100臺；工藝管線總長度達40888 m，絕大部分為高壓、高溫管道；各類閥門總數達5645臺/套，儀表總數達2747臺/套，動力設備總裝機容量達38783 kW，占總設計能耗的40.28%。整套裝置由DCS集散控制系統和PLC邏輯控制系統進行控制和運行。現代大型合成氨裝置是一系列高新技術的集群裝置，在這套裝置中包含了一系列現代高新技術成果，涉及化工、能源、材料、環保領域一系列共性-關鍵技術。

表1 現代制氨裝置使用的催化劑及其主要化學反應[7]

圖3 現代大型合成氨裝置全景照片

（1）能源、能量轉化技術 包括各種能源轉化技術，作為新能源汽車首選燃料的制氫技術、分離與純化技術，新型煤化工的合成氣制備技術以及能量回收、梯級利用技術等。

（2）氣體凈化和脫除技術 由各種原料，尤其是煤為原料制備的原料氣中含有復雜的化學成分，其中除了H2，其它成分都必須脫除，因此，合成氨的氣體凈化和脫除過程極其復雜，但技術成熟。例如，目前正在開發無毒、無害、吸收能力更強、能耗更低的凈化技術。

當今世界最關注的溫室氣體CO2的捕集、封存和再利用是重大的課題。合成氨工業中采用的CO2脫除技術有10余種成熟的技術方法，包括碳酸丙烯酯法（Fluor）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、低溫甲醇洗法（Rectisol）、甲基二乙醇胺法（MDEA）法、改良熱碳酸鉀法、氨水吸收法、變壓吸附法等，特別是產品氨與排放的CO2聯產尿素或碳酸氫銨是至今少有的CO2捕集、封存和利用的成熟技術之一[8]。

（3）氣體分離技術 合成氨過程中涉及CO2、氨、氫和稀有氣體的分離。現有深冷分離、膜分離和變壓吸附分離技術在合成氨過程中都有應用。但國產大型的膜分離設備和變壓吸附分離設備還達不到大型合成氨過程的要求，如氫回收膜分離器依然依賴進口。在引進技術中沒有回收Ar和He的配套裝置，這里蘊含著年產30×104m3Ar、4×104m3He的資源有待利用。目前，氨的分離采用壓縮制冷技術，消耗能量大且分離不完全。如能開發一種新的氨分離技術，例如，選擇一種對氨具有高吸收能力和選擇性且對催化劑無害的吸收劑，實現氨的吸收分離，省去制冷壓縮機，則可以大大提高生產效率、降低能耗，甚至可以實現低壓合成氨。

（4）信息和過程控制技術 復雜系統的物流、能流、信息流的采集、控制和優化。DCS集散控制系統和PLC邏輯控制系統最早應用于合成氨過程，并隨著信息和過程控制技術的進步不斷改進和發展。例如，目前正在開發采用計算機技術、人工智能、網絡技術以及優化技術結合的先進過程控制APC（advanced process control）技術。

（5）先進的反應工程技術 例如，目前大流量高壓透平壓縮機、大型高溫高壓臨氫反應器、大型氫回收膜分離器等依然依靠進口。目前正在建立精確的合成氨裝置數學模型、開發等溫CO變換、等溫氨合成反應器（圖4）以及開發等壓合成氨工藝等。這些正在開發的工業化技術預計有可能實現突破[9]。

此外，還涉及高壓、高溫和極低溫材料，在科學領域中，關于氮分子等小分子的活化以及常溫常壓合成氨依然面臨新的挑戰。

2.2.3 合成氨工業與清潔能源轉化

圖4 等溫氨合成反應器

合成氨生產的原料和燃料都是能源，而液氨也是一種高能燃料，它的熱值為21.29 GJ/t。合成氨過程的實質是一種燃料的化學能轉化為另一種燃料的化學能的能量轉化過程，它首先是一座能源轉化裝置。目前先進氨廠的總能耗為27 GJ/t，總能效高達74.6%以上，同時期的一般火力發電廠僅為30%～40%，即使現在的超超臨界發電熱效率也只有40%～50%。因此合成氨裝置又是一座成熟且高效的能源轉換裝置。

煤、天然氣、渣油以及焦爐氣等工業尾氣都是合成氨工業的原料。由圖5可知，合成氨只是其中一小塊，只要不加氮氣，就可轉產或聯產氫氣、合成氣、甲醇、二甲醚、汽油、柴油等液體燃料[10-11]、熱/電/冷聯產及城市煤氣等清潔能源及一系列煤化工產品。因此，合成氨裝置又可以很容易地轉化為高效的能源轉化裝置。例如，只要把氨合成塔換成F-T合成塔，就是合成油裝置[12]。世界上第一套低溫甲醇洗工業化裝置就建立于南非薩索爾（Sasol）F-T合成液體燃料廠。

現有的大型合成氨與F-T合成裝置和能源企業有較強的互補性。在大型合成氨裝置上增加側線，依托現有煉廠設施，省去合成氣和合成油加工的投資，形成合成油的附加生產線，形成“氨聯油”、“氨聯醇”，這樣只需增加F-T合成反應器投資，從而使投資大幅減少。國家鼓勵大型能源企業與氮肥企業組成戰略聯盟[13]勢在必行，是發展煤制油工業的重要途徑和大好機遇。

圖5 合成氨裝置與各種能源轉化、新型煤化工、清潔能源、制氫技術及其聯產/轉產綜合利用示意圖

此外，從國家安全與能源戰略角度考慮，一旦需要即可將散布在我國各地的多數中小型氮肥廠轉為生產液體燃料的工廠，形成集散生產與消費模式，穩固自我能源支撐體系，保證在非常情況下發動機燃料的自給，對于國家應付可能發生的能源封鎖及突發事件具有極其重要的戰略作用。

2.2.4 合成氨工業與新型煤化工

合成氨工業與新型煤化工有著密切的關系。合成氨和合成甲醇本來就是傳統煤化工的主要產品，其中甲醇是煤化工平臺化合物，實現甲醇制烯烴，從烯烴中分離出乙烯和丙烯，則“煤代油”便成為可能[14-20]。大多新型煤化工產業鏈的第一步是煤氣化，包括煤制合成氣（CO+H2）、制氫和制城市煤氣等。由圖1和圖2可知，在現有大型合成氨裝置中，由煤、天然氣和石腦油制氣技術已經十分成熟，它是合成氣化學的基礎裝置。由圖5可知，合成氣制取之后，可以聯產甲醇、二甲醚、低碳混合醇、高碳混合醇、液體燃料汽油、柴油、蠟和烯烴等主要煤化工產品。產品氨聯產尿素（聯尿）、碳酸氫銨（聯碳）、純堿（聯堿）、硝酸已有成熟的工藝[21]。因此，合成氨裝置可以很容易地轉化為高效的煤化工裝置，實現廣泛的聯產或轉產。

2.2.5 合成氨工業與制氫工業

氫能是一種重要的清潔燃料，是新能源汽車的首選燃料之一[22]。實現氫能的關鍵技術包括高效低成本的制氫技術、氫的分離與純化技術等[23]。氫的來源主要有兩個途徑：①化石能源制氫，煤、天然氣、重油制氫和工業副產氣回收氫；②可再生能源制氫，核電、風電、水電、太陽能發電電解水制氫以及太陽能熱解水制氫、太陽能生物制氫和太陽能催化光解水制氫。利用太陽能分解水制氫被認為是高效制氫的基本途徑，將來利用可再生能源由水制氫有可能實現不依賴化石能源的可持續循環。

但是，目前高效低成本化石能源制氫依然是主要途徑。各種制氫工藝流程與合成氨工藝大致相同，僅在工藝中不引進氮源及無氮氫氣合成氨工序如圖5所示。隨著石油煉制加工業和新型煤化工的發展，與之配套的制氫裝置也相繼得到發展。制氫工藝流程與使用原料有關。若用輕質烴（輕油或天然氣）為原料則采用蒸汽轉化工藝獲取氫；若用重質烴（重油或渣油）和煤炭為原料則采用部分氧化工藝制取氫。后工序配以變換、脫碳及甲烷化工藝，進一步凈化，也可用深冷分離或變壓吸附分離方法進行凈化處理。

2.2.6 合成氨工業與傳統工業的節能減排技術

（1）合成氨工業余熱回收及能量梯級利用技術

降低合成氨的能耗是合成氨工業面臨的重大課題。當今全球關注的能源問題又擺在合成氨工業的面前，CO2的排放也將受到嚴格的限制，在如此嚴峻的形勢下，合成氨工業的高能耗和巨大節能減排潛力理應引起人們的高度關注。

節能、提效、減排位列中國低碳能源戰略第一位，節能環保產業又位列《“十二五”國家戰略性新興產業發展規劃》所列七大戰略性新興產業之首。規劃要求突破能源高效與梯級利用、資源回收與循環利用等關鍵核心技術。小化肥不在國家《節能減排“十二五”規劃》要求重點淘汰的產能（火電、煉鐵、煉鋼、水泥、焦炭、造紙）名單之列。民以食為天，糧食關乎人類生存，化肥在確保國家糧食安全中起著不可替代的作用！因此，合成氨工業必須依靠科技進步來面對這一嚴峻形勢，只能也必須不斷降低生產能耗，實現轉型升級。

現代大型合成氨裝置的余熱回收及能量梯級利用技術在傳統工業中具有典型的代表性。圖6是大型合成氨裝置余熱回收及梯級利用系統示意圖。由圖6可知，大型合成氨裝置的工藝過程與蒸汽動力系統有機地結合在一起，整個工藝系統可以說就是一個能量綜合利用系統。在余熱回收系統中，它把工藝過程各個階段可以回收利用的余熱，特別是一些低位熱能加以統籌安排，依據能級的高低、熱量的多少，逐級預熱鍋爐給水，最后轉變成高能級的高溫、高壓蒸汽。在梯級利用方面，將蒸汽按壓力分成10.0 MPa、3.9 MPa、0.46 MPa等幾個等級。10.0 MPa的高壓蒸汽首先作為背壓式汽輪機的動力，抽出部分3.9 MPa的中壓蒸汽作為轉化工藝蒸汽之用，其它3.9 MPa的中壓蒸汽仍作為動力之用。0.46 MPa的低壓蒸汽做加熱、保溫用，而透平冷凝液和工藝冷凝液的冷凝熱也幾乎得到全部回收，冷凝液返回鍋爐給水系統，構成熱力循環系統[4]。

圖6 大型合成氨裝置余熱回收及梯級利用示意圖

（2）合成氨工業節能潛力和主要途徑 值得注意的是，在圖6余熱回收及梯級利用系統中，單獨設置有輔助鍋爐。這是因為工藝余熱產生的高壓蒸汽尚不能滿足全廠動力需要，需要一臺外供燃料的輔助鍋爐提供能量給以補充，這便是合成氨工業主要節能潛力所在。即使余熱回收及梯級利用最先進的氨廠（總能效高達74%以上），也還有20%以上的節能潛力。這是因為合成氨生產的原料和燃料都是能源，其中提供動力的燃料約占能耗的50%。原料的能量利用已趨近極限，并無太大潛力，進一步節能的方向在燃料，其中約2/3用以生產高壓蒸汽以提供動力驅動壓縮機，所消耗的能源占噸氨總能耗的30%以上，這部分能量消耗在克服流體流動阻力，尤其是化學反應能壘上。因此要降低這部分動力所需的能耗，就必須降低化學反應能壘，從而達到降低反應壓力來降低動力（蒸汽）消耗的目的，其關鍵在于采用新型高效催化劑及其新工藝技術[24]。因為提供動力目的主要是克服化學反應能壘，而能壘的高低決定于催化劑的活化能。氫與氮的合成反應是放熱反應，在常溫、常壓下可以合成為氨，除了以水及空氣為原料制氨的過程必須消耗功外，其它各種原料制氨過程理論上都是可以對外做功的過程。正是為了跨越這一反應障礙，付出了很大的代價，開發新型低溫氨合成催化劑意義非同小可。如能實現低壓，例如5.5 MPa氨合成，高壓蒸汽將節省一半。

作者[25]研究了20萬噸/年國產大型合成氨裝置的動力消耗與催化劑及壓力的關系。如果采用高效的ZA-5型Fe1-xO催化劑，可以將壓力從30 MPa降低到15 MPa或10 MPa，則總動力消耗可以分別降低3529.9 kW和5236.4 kW，節能效率分別達到12.3%和18.3%。對于8.5 MPa渣油、粉煤、水煤漿制氣工藝，如果能夠開發出配套的7.5 MPa的等壓合成氨工藝，則省去了最大功耗的合成氣壓縮機，動力消耗可以節省一半左右。這是合成氨工業的發展方向。如果將動力設備采用汽動壓縮機代替電動壓縮機，則從燃煤起算，汽動方案總熱效率比電動方案約高2倍。這是大型合成氨工藝比中小型能耗低的一個重要原因[26]。

3 合成氨工業的未來與挑戰

進入21世紀，有人把合成氨稱為“夕陽工業”，國外也有人哀嘆，固氮化學的前景黯淡[27]。對此，德國 Schl?gl[28]發表了題為“Catalytic Synthesis of Ammonia-ANever-Ending Story?”的短評，指出氮原子是生物分子的必要成分，是化肥和藥物的重要組分，氮也應用于印染、炸藥和樹脂等非生物領域，不能武斷地認為對催化合成氨不斷研究只是為了尋找比Haber-Bosch過程更高效率的方法，也不能簡單地認為合成氨工業就是生產氮肥。沒有別的反應像Haber-Bosch的氨合成反應一樣，能夠把理論、模型催化劑和實驗連接起來。高度與工業關聯的催化氨合成反應仍然是一個制造新生命的關鍵反應，一個有助于催化劑的基本理解、在科學和文化上有著相當重要性的原型反應[29]。這也是促使氨合成研究的主要原因，尤其是基礎知識的進步對其它領域的催化劑研究有較大的影響。在理論上，面臨實現常溫常壓合成氨的挑戰，氨在新的應用方面也面臨新的挑戰。總之，合成氨工業關乎人類的生存和發展，催化合成氨的故事永遠不會結束。

可以預期，在21世紀，隨著生物固氮等新技術的進步，化肥使用量會減少；但糧食的剛性需求及其戰略地位決定了合成氨的戰略性地位，且隨著新興材料產業的發展，工業使用量會不斷增加，而這些材料的合成都需要合成氨作為活化態的氮。合成氨工業仍然是獲得這些活化態氮的主要途徑。因此，合成氨工業是不可替代的傳統工業，必將通過技術進步不斷得到持續發展。

3.1 常溫常壓合成氨的探索

催化合成氨在理論上的一個挑戰是常溫常壓合成氨。氨合成反應的標準平衡常數高達6.8×105，在理論上預測在室溫和常壓下合成氨是可能的，但反應速率幾乎無法察覺。由于固氮對人類的生存和發展具有重要意義，因此實現常溫常壓合成氨一直是人類不懈追求的目標，并不斷取得新進展。

實現常溫常壓合成氨的關鍵是氮分子的活化和能量的提供形式與途徑。鐵或釕為催化劑的Haber-Bosch固氮過程的驅動力是煤、石油、天然氣等礦石燃料的化學能。這個過程理論上不需要另行提供能量，且都是可以對外做功的過程。如以空氣和水與煤、石油、天然氣為原料的制氨過程可以分別對外提供0.19 GJ/t、0.94 GJ/t和1.65 GJ/t的外功，見表2。

但以水和空氣為原料的固氮過程中，氨中的氮來自空氣，氫來自水。要把空氣中的氮和水中的氫取出來，必須消耗能量。由表2可知，該固氮過程的過程理論能耗高達20.31 GJ/tNH3，即每生產1 t液氨，需要外供20.31 GJ的能量，雖然產品理論能耗還是20.11 GJ/tNH3。

因此，將電能、光能、輻射能引入合成氨過程輔助氮分子的活化或改變反應途徑一直是備受關注的研究領域之一。

（1）Haber-Bosch過程低溫低壓合成氨 在以礦石燃料的熱能作為氨合成反應唯一驅動力的Haber-Bosch固氮過程中，要實現常溫常壓合成氨，需要開發低溫高活性催化劑，使氮分子在低溫下得到充分的活化。

目前，在釕和Fe1-xO基鐵催化劑作用下，起始活性溫度已可以降低到200℃左右，在5 MPa下合成氨是有可能的，離有工業價值的常溫常壓合成氨相距不遠了[30]。例如，在高純氨制備工藝中，采用ZA-5型Fe1-xO催化劑已經實現了200～400℃、5 MPa下的合成氨，氨凈值高于10%，已經可以滿足工程上經濟性對氨凈值的要求，關鍵在于相應低壓工藝技術的開發。但要進一步開發更低溫度下高活性催化劑具有相當難度。

（2）電化學常溫常壓合成氨 將電能引入合成氨過程輔助氮分子的活化或改變反應途徑一直是備受關注的研究領域之一。電化學方法與現有的合成方法的效率相似，是一種可取的常溫常壓合成氨方法。因此，近年來電化學常溫常壓合成氨的研究也相當活躍[31]。

電化學合成氨可使一些熱力學非自發反應（如N2+3H2O=2NH3+1.5O2，K298=10?120）在電能的推動下發生，從而拓展氨合成方式的研究領域；也可使受平衡限制的熱力學自發反應（如Haber-Bosch合成氨反應）不受或少受熱力學平衡的限制。例如，在高溫（570℃）、常壓下進行的電化學方法合成氨，氫氣的轉化率可接近100%，具有實現常溫常壓合成氨的可能。

就目前而言，電化學合成氨不可能提供比現行Haber-Bosch合成氨更便宜的氨（電流效率太低），但對電化學合成氨的深入研究，大幅度提高電流效率和轉化率，使得電化學合成氨的成本主要集中到單純的電能消耗上，則電化學合成氨在電能充足或可有效地將太陽能轉化為電能的偏遠地區有望占有一席之地。特別是在未來當可能由于能源危機導致石油、煤炭等合成氨原料價格大幅度上揚致使Haber-Bosch合成氨成本成倍增長時，電化學合成氨將不失為一種有益的選擇，因此電化學合成氨研究依然具有潛在的應用前景[32]。

表2 合成氨的理論能耗 單位：GJ·t?1液氨

（3）室溫和常壓下仿生合成氨 生物固氮是指生物體內的固氮菌通過固氮酶中特定的結構同時完成對氮分子的吸附、活化和反應的過程，在常溫、常壓下將空氣中的氮氣轉化為含氮化合物。固氮酶是一種多功能的氧化還原酶，由Mo-Fe蛋白和Fe蛋白組成，結構均相當復雜。生物固氮在常溫、常壓固氮酶催化作用下進行，具有條件溫和、轉化效率極高（接近100%）等特點。如果人工合成模擬化合物，實現常溫常壓合成氨，將對氮肥和化學工業產生深遠的影響，并為合成氨帶來一場革命。

近幾十年來，化學模擬生物固氮的研究一直是國際上生物化學和化學工作者研究的一個熱點。20世紀70～80年代，我國以著名科學家唐熬慶、盧嘉錫、蔡啟瑞為首的一批科技工作者開展了生物固氮酶及其化學模擬研究工作[33]。自美國學者Rees等[34-35]闡明了固氮酶的活性中心原子簇及其周圍多肽分子的三維結構后，化學模擬生物固氮的研究再次掀起熱潮[36]。

經過世界各國科學家不斷努力，發展了化學模擬固氮酶，并創立了固氮分子遺傳學方法，使生物固氮研究取得了重大進展。目前生物固氮研究戰略目標有：一是化學模擬固氮酶的作用原理，實現常溫、常壓合成氨；二是將固氮基因和其它相關基因或固氮生物引入非豆科農作物，實行自行供氮，目前，國內外都有研究直接把根瘤菌植入農作物，在根上結瘤固氮[9]；三是充分利用豆科植物根瘤菌共生固氮作用，減少化學氮肥用量。利用根瘤菌接種豆科植物以提高其固氮效率已有100多年歷史，現在世界各國均在增加豆科植物播種面積并接種根瘤菌。據FAO統計，近40年來，美國大豆種植面積增加了1.5倍，巴西增加了37倍，印度增加了357倍。美國種植苜蓿，80%接種根瘤菌，美國靠豆科植物（苜蓿、大豆、花生）固定的氮已占其農田輸氮總量的1/3以上。隨著轉基因育種技術的發展，發揮豆科植物根瘤菌共生固氮作用、減少化學氮肥用量是解決當前我國農業生產中大量施用化肥的負面影響的途徑之一。

雖然迄今未能取得令人滿意的實用性成果，但是人們對于生物固氮及其仿生合成氨的研究和探索不會停止，且在21世紀有望取得突破。

3.2 氨在新的應用方面面臨新的挑戰

氨是所有含氮化學品的源頭化合物。氨的衍生物如硝酸、炸藥、醫藥、胺及酰胺、己內酰胺、聚己內酰胺樹脂、聚己內酰胺纖維、人造皮革、尼龍、腈及丁腈橡膠、聚丙烯腈纖維、三聚氰胺樹脂、苯胺、染料、聚氨酯、塑料、氨基酸、蛋白質等數不盡的有機化合物以及冷凍劑、飼料等，在冶金、電子、煉油、機械加工、礦石浮選、水凈化、造紙、皮革等行業有著極其廣泛的用途。全世界每年約有15%的氨用于非化肥領域。目前，氨在新的應用方面面臨新的挑戰。

（1）在21世紀，氮肥不只是一種農用工業產品，而是肩負農業增產及生物能源雙重使命的工業產品。可以預期，在21世紀內，世界上將會種植出足夠的燃料和化學原料，世界經濟的發展將不再僅僅依靠石油。要想發展中國的生物能源，必然需要先進高效的氮肥[37-38]。在本質上，化肥的作用是促使作物葉面積和葉綠素含量增加，提高其對太陽能的固定并轉化為生物能儲存。以玉米為例，生產1 kg化肥養分需化學能0.057 GJ，待施入農田后，可從增產的玉米中回收11～15倍（即0.63～0.84 GJ）的生物能。同時，每增施1 kg化肥養分，增產的作物可多吸收CO229.3 kg、多釋放O221.1 kg，比生產1 kg化肥所需的O2（0.31 kg）和釋放的CO2（2.78 kg）均分別增加68倍和9.6倍[39]。因此，擴大綠色覆蓋和增加農作物產量，實質上是抗衡以CO2為主的溫室氣體最安全有效的途徑。這也是從正面理解化肥對生態環境影響的重要方面。

（2）氨是一種比較方便的儲氫材料，可用于燃料電池，因為它沒有C，不會對燃料電池起到毒化作用，也不危害生態平衡。氨的合成和分解已經能較好地控制，假如想得到一種實際的、安全的方法從工業領域轉移到消費領域，那么氨是一種可選擇的制氫方法。

（3）氨也是太陽能有效轉化、輸送和儲存的首選介質之一。在太陽能利用與開發中，目前涉及面最廣、最具有近期內緩解化石能源危機的方式是太陽能光熱利用及太陽能光伏利用。以NH3為工質的熱化學可逆反應原理是，聚光集熱器匯聚太陽光能，NH3在高溫及催化劑作用下在高溫反應器內分解為N2和H2，通過熱交換器換熱后在常溫下與NH3共儲存于一個儲存器內。這種可逆化學反應熱儲存具有儲能密度高、比顯熱或潛熱高出2～10倍，在環境溫度下可長期儲熱，可以輸送及與能量相關的費用很低。因而，若能有效地將太陽能熱化學儲存與太陽能熱發電或制冷空調匹配，將是太陽能應用的一個有效突破，在太陽能中高溫應用極具廣闊前景[40-41]。

（4）由于全球對NOx排放的控制變得越來越重要，氨是固定裝置排放的NOx的還原劑[42]。

4 結語

氮的循環是自然界中維持地球上生命的最重要的循環之一。催化合成氨是自然界中氮的循環的重要一環，是生物（尤其是人類）需要的活化態氮的重要補充，而且是目前唯一具有工業規模的獲取活化態氮的方法。氨也是現代社會運轉必不可少的原料，它賦予合成氨工業旺盛的生命力，并推動著合成氨工業的不斷改進與創新。

從合成氨工業的發展遠景來看，人類需要食物，食物需要氮素，各種工業用氮量也在日益增長。目前除了合成氨工業以外，期望通過其它途徑獲得活化態氮都還只能是科學研究的課題。雖然生產合成氨需要從各種含碳燃料中獲得H2，但是無論能源供應將會如何緊缺，環境控制如何日益嚴格，糧食的剛性需求決定了合成氨工業必須依靠科技進步來面對這一嚴峻形勢而繼續發展，以滿足人類生存的需要。因此，催化合成氨的故事永遠不會結束。

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