D-葡萄糖五乙酸酯的催化合成研究進展

楊聰聰，常宏宏，李 興，魏文瓏，喬 巖

（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

多元醇的酯化反應在有機化學研究中應用非常廣泛，最常見的是用于保護糖類化合物的羥基基團。在糖化學研究過程中，全乙酯化單糖是一類非常通用的合成低聚糖和復合糖的初始原料，原因在于通過乙酯化反應可降低糖的極性，使其成為重要的單糖轉化和寡糖合成的糖基供體[1-3]；同時，乙酯基是一種非常廉價的保護基團，可在酸性或堿性條件下脫除，從而完成糖環上羥基的保護與去保護過程[4]。D-葡萄糖五乙酸酯作為一種非常重要的糖類轉化與合成糖類中間體的衍生物，其用途更為廣泛：它是潛在的二氧化碳吸附劑或物理溶劑，全乙酯化的糖類化合物對CO2的吸附作用與離子液體相當[5]；也是性能優異的非離子型表面活性劑，其攜帶的乙酯基能與過氧化氫反應生成過氧乙酸，具有較高的漂白活性[6]；而且還可用于纖維樹脂和合成樹脂增塑劑、玻璃黏接劑、乙醇變性劑、紙張滲透與上光劑、食品和醫藥工業添加劑等[7]。因此，研究D-葡萄糖五乙酸酯的催化合成具有重要的理論意義和實際應用價值。

糖類的酯化反應最早出現于19世紀中葉，當時是通過糖與酸酐直接酯化制備，具有產率低、成本高、難于實現工業化等缺點[8]。早期開展的D-葡萄糖五乙酸酯的催化合成存在產品收率低、催化劑活性差和酯化劑用量大等問題，且未保護的單糖分子在乙酯化反應過程中還會形成吡喃糖和呋喃糖等構型異構化混合物[1]，不利于得到單一構型產物?；谶@些不利因素的存在，許多研究工作者圍繞D-葡萄糖的酯化反應進行了大量卓有成效的工作，并取得了令人滿意的結果。

1 D-葡萄糖五乙酸酯的合成路線

目前通常是以D-葡萄糖為原料，乙酸酐或乙酰氯為酯化試劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，催化劑種類、反應溫度、原料配比等均會對產品收率及產物構型分布產生影響?；诙嘶?，α-D-葡萄糖五乙酸酯在熱力學上較β-D-葡萄糖五乙酸酯穩定，因此大多數合成方法得到的產物以α-D-葡萄糖五乙酸酯為主[2]。當然，也可以通過改變催化劑種類實現產物構型的控制，如乙酸鈉、吡啶等堿性催化劑有利于實現動力學控制過程，得到的產物以β-D-葡萄糖五乙酸酯為主[9]。此外，以路易斯酸做催化劑可將β構型轉變為α構型，也常被用于催化該類反應。上述過程的反應方程式如圖1所示。

上述反應過程涉及的催化劑種類較多，如堿性催化劑、路易斯酸和質子酸等酸性催化劑、多相催化劑、離子液體和生物酶等。根據反應狀態的不同，也可分為均相催化反應、固體酸催化反應和酶催化反應等。

2 均相催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

均相催化合成D-葡萄糖五乙酸酯通常使用堿性或酸性催化劑。堿性催化劑一般為吡啶、強堿弱酸鹽等，酸性催化劑則為質子酸和路易斯酸，如濃硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、金屬鹽和碘等。均相催化反應不存在表面不均一性和內擴散等問題，故具有反應條件溫和、易于控制和活性較高等優點[10]。

2.1 堿性催化劑

2.1.1 吡啶

吡啶是一種高效的親核試劑，可同時作為酯化反應的溶劑和催化劑，是糖類醇羥基反應中應用最廣泛的堿性催化劑之一。此外，也可用4-N,N-二甲氨基吡啶[11]、4-吡咯烷吡啶[12]等衍生物代替吡啶。2007年Rodríguez等[13]用吡啶作為溶劑和催化劑在室溫和?10℃兩種溫度下研究了D-葡萄糖的酯化反應，分別得到了收率為95%的D-葡萄糖五乙酸酯（α∶β=92∶8）和96%的純α-D-葡萄糖五乙酸酯，由此可見，在吡啶體系中，低溫更有利于生成α-D-葡萄糖五乙酸酯。嚴曉陽等[9]以吡啶為催化劑、甲苯為溶劑合成了β-D-葡萄糖五乙酸酯，收率可達96%；在此反應中，吡啶和酰氯或酸酐可生成N-?；拎}，吡啶環是良好的離去基團，故N-?；拎}是比酰氯和酸酐更好的酯化試劑。雖然吡啶催化酯化反應的效果較好，但需使用大量的酯化試劑，后處理也較繁瑣，且吡啶是一種高沸點、高毒物質，對人體有很大危害，所以，此方法弊大于利。

2.1.2 乙酸鈉和碳酸鈉

乙酸鈉是合成β-D-葡萄糖五乙酸酯的重要催化劑，其優點是可使單糖分子快速異構化，促使更加活潑的端羥基優先反應，進而實現動力學控制而得到β構型產物。Whistler等[14]以D-吡喃葡萄糖為底物在110℃下以無水乙酸鈉為催化劑制備β-D-葡萄糖五乙酸酯，產品收率僅為60%～70%，且需要使用大量酯化試劑，后處理較復雜。同時由于反應體系中產生大量乙酸，導致部分產物溶解在母液中降低產品收率。為避免上述缺點，王朝霞等[15]采用微波輻射技術實現了無水乙酸鈉催化D-葡萄糖和D-吡喃半乳糖的乙酯化反應，反應時間僅為8 min，且收率可達88%，該法縮短了反應時間，提高了產品收率，具有操作簡便、環境友好等優點。

此外，Chen等[16]用醋酸乙烯酯代替酸酐作為酯化試劑，以氫氧化鈉、乙酸鈉和碳酸鈉為催化劑研究了葡萄糖五乙酸酯的合成。研究表明，若反應體系的pH＜8時，即使延長反應時間，反應也不完全；若pH＞10則會導致產物水解。進一步研究表明，以碳酸鈉為催化劑，控制反應體系的pH=9時，產物收率幾乎可達100%。

2.1.3 離子液體

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的低熔點鹽類，在室溫或較低溫下呈液態，通常稱為室溫離子液體，具有揮發性低、穩定性高和環境友好等特點[17]。2001年Macfarlan等[18]研究合成了一系列基于二氰胺陰離子的新型離子液體，這類離子液體的黏度很低，可以溶解包括糖類在內的諸多有機和無機物。進一步研究發現，二氰胺堿性離子液體不僅是醇類和糖類的高效溶劑，同時也是酯化反應的堿性催化劑[19]。將二氰胺堿性離子液體在25℃和50℃下用于D-葡萄糖五乙酸酯的合成，當反應時間為12 min和5 min時，收率分別為89%和98%，且離子液體可循環使用。López等[20]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bmim]HSO4）和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[Bmim]OAc）兩種酸堿性不同的離子液體為催化劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，在其它實驗條件相同的情況下，研究發現酸性離子液體無催化活性，堿性離子液體的催化收率可達90%。然而，離子液體在反應過程中的用量較大，且需要經過復雜的減壓蒸餾過程回收，因此有必要開發負載型堿性離子液體，以減少該類催化劑用量[21]。

2.2 酸性催化劑

質子酸和路易斯酸均可作為合成D-葡萄糖五乙酸酯的酸性催化劑，最常用的質子酸為濃硫酸，但得到的產品質量較差，而且硫酸對設備的腐蝕作用嚴重，產品的后處理復雜，同時產生大量廢液而污染環境[22]；常用的路易斯酸催化劑主要是金屬鹽類，有時碘單質也可作為路易斯酸催化制備D-葡萄糖五乙酸酯的反應。

2.2.1 質子酸

硫酸氫鉀是一種價廉高效的質子酸催化劑，具有催化活性高、易分離回收和可重復使用等優點[23]。廖暉等[24]在微波輻射下以硫酸氫鉀為催化劑合成了D-葡萄糖五乙酸酯，反應中無需加入溶劑，當微波輻射功率為462 W、反應時間為8.0 min時，產率可達89.5%。對甲苯磺酸作為常用質子酸催化劑具有活性高、不腐蝕設備、污染小等優點，且可應用于溫度較高的反應。成鳳桂等[25]以對甲苯磺酸為催化劑制備D-葡萄糖五乙酸酯，產品收率可達90%。Chao等[26]研究了對甲苯磺酸水合物催化合成D-葡萄糖五乙酸酯的反應，發現僅用摩爾分數為10%的催化劑和微過量乙酸酐在無溶劑條件下即可完全反應，收率可達95%。但對甲苯磺酸容易溶解在反應體系中而導致催化劑消耗大，且不易與產物分離，將活性炭固載的對甲苯磺酸作為催化劑可避免上述缺點[27]。

2.2.2 路易斯酸

2006年，張紅素等[28]以D-吡喃葡萄糖與乙酸酐為原料在ZnCl2催化下制備α-D-葡萄糖五乙酸酯，產物收率為82.9%，并同時對比研究了ZnCl2與FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2-濃H2SO4、Ce(SO4)2·4H2O等催化劑的催化效果，發現ZnCl2和Ce(SO4)2的催化效果最好，FeCl3次之，且ZnCl2為催化劑合成的產品在色度及純度等方面均比FeCl3好。

LiClO4在有機反應中是一種溫和、高效的路易斯酸催化劑，Lu等[1]用LiClO4為催化劑實現糖類的酯化反應，結果表明，反應溫度為40℃時收率最高可達99%。該法具有反應條件溫和、產率高、酸酐用量少、后處理簡單等優點。

近年的研究發現，銦能促進各類反應在水相中進行，除此之外，三價金屬銦化合物作為路易斯酸與傳統路易斯酸相比，其耐水性較好，能夠在溫和的條件下有效促進反應的進行。Chakraborti等[29]使用InCl3在室溫下催化各類醇羥基的酯化反應，僅D-吡喃葡萄糖可發生反應。在此基礎上，Das等[30]又發現，在微波輻射下僅用0.1當量的InCl3為催化劑，糖類化合物即可與乙酸酐反應并得到很高的收率。2008年，Bizier等[31]用0.05當量的In(OTf)3催化劑催化D-葡萄糖和乙酸酐，在0℃下反應1 h即可完全反應，收率可達99%，進一步研究發現，In(OTf)3對可溶于乙酸酐的糖類底物催化酯化反應效果較好，但卻不能催化不溶于乙酸酐的糖類化合物的相關反應。Roy等[32]用Sm(OTf)3催化糖類的乙酯化反應，發現僅用摩爾分數為0.3%的Sm(OTf)3在30 min內底物即可完全反應，收率為98%。

鑭系鹽作為路易斯酸催化劑在糖類合成中的應用也備受關注。Jalsa等[33]用Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3·7H2O、Ce(SO4)2三種鑭系鹽催化 D-葡萄糖的全乙酯化反應，結果表明，只有Ce(SO4)2能催化合成D-葡萄糖五乙酸酯；而在其它體系中，呋喃糖五乙酸酯與吡喃糖五乙酸酯的比例可達21∶79，其原因可能是Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3·7H2O在乙酸酐中的溶解性低于Ce(SO4)2，活性也相對較低。在反應過程中，乙酸酐和游離D-葡萄糖之間氫鍵的形成速度較快，導致氫鍵對于碳環形狀的影響占主要作用。

除金屬鹽類，碘也是一種溫和的路易斯酸催化劑。1997年，Kartha等[34]發現，未保護的還原糖與醋酸酐在分子碘單質的催化下反應幾乎定量地得到全乙酯化糖。萬福賢等[35]以碘為催化劑，在0～5℃的條件下合成了α-D-葡萄糖五乙酸酯。曾創等[36]在無溶劑條件下，以碘為催化劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，在25℃時產品收率為96.3%。至今，碘催化酯化反應的機理尚不明確，可能是碘單質作為路易斯酸起催化作用[37]，也可能是碘與原料或溶劑反應產生微量氫碘酸，而氫碘酸在起催化作用[38-39]。

3 固體酸催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

蒙脫土催化劑具有制備過程簡單、反應條件溫和、選擇性高等優點，特別是經鈉化、酸改性或柱撐改性后得到的多孔結構材料被廣泛用作工業催化劑及載體和吸附劑[40]。Bhaskar等[41]通過對蒙脫土K-10催化D-葡萄糖乙酯化反應進行研究發現，蒙脫土K-10是一種高效、環境友好的催化劑，并且對單糖、二糖和三糖的酯化反應都有很好的催化效果，產品收率在75%～100%之間，其中D-葡萄糖五乙酸酯的收率可達94%，但對于溶解性差的糖類則收率較低。

沸石分子篩催化劑與其它固體酸催化劑相比具有可調變的酸中心、酸強度和比表面積大、結構穩定等優點。1999年，Bhaskar等[42]比較了6種不同沸石催化劑的催化效果，實驗發現H-Beta沸石在單糖、二糖及甲基糖苷的酯化反應中均有較高的催化活性，產品收率在85%～99%之間，其中合成D-葡萄糖五乙酸酯的收率可達92%。

HClO4-SiO2是一種不溶性固體超強酸催化劑，可通過簡單過濾除去。Misra等[43]發現，單糖、二糖和三糖等在HClO4-SiO2的催化下能在較短時間內與化學計量的酸酐完全反應，且無需加入溶劑。但是，由于HClO4-SiO2具有一定的潛在爆炸性，隨后研究發現了安全性更高的H2SO4-SiO2[44]。Zhang等[45]用H2SO4-SiO2催化D-葡萄糖的全乙酯化反應，發現催化劑的酸性密度越高，反應速率越快，但同時也會生成副產物，在最佳反應條件下收率可達97%。SO42?/MxOy是一類高活性的固體超強酸催化劑，對幾乎所有的酸催化反應都表現出良好的反應活性和選擇性[46]。趙景聯等[47]用固體超強酸SO42?/TiO2、SO42?/ZrO2、SO42?/Fe2O3、Fe2O3、TiO2和ZrO2分別作為固體酸催化劑實現D-葡萄糖和乙酸酐的酯化反應，結果表明SO42?/TiO2固體超強酸的催化效果最佳，收率為86.4%。

雜多酸及其鹽作為催化劑的特點是催化活性高、選擇性好和催化劑再生速度快。楊水金等[48]將TiSiW12O40/TiO2催化劑用于D-葡萄糖的酯化反應，收率為88.7%，同時也對丙酸、丁酸、異丁酸與D-葡萄糖的反應進行了研究，其收率分別為84.5%、85.4%、86.4%。此外，還將 TiSiW12O40/TiO2與 SO42?/TiO2的催化效果進行了對比，結果表明TiSiW12O40/TiO2的催化活性更好，這主要是因為雜多酸具有類似于分子篩的籠型結構，催化反應可以在催化劑分子的孔籠內部進行。

鈮酸是一類獨特的固體酸，其特點是在含水體系表面仍可保持較高酸性。許招會等[49]用溶膠-液相法制備二氧化硅負載鈮酸催化劑，在微波輻射下將其用于D-葡萄糖的酯化反應，收率最高可達94.1%。

鄧斌等[50]以微波協同CAT-601大孔樹脂催化合成D-葡萄糖五乙酸酯，樹脂用量為D-葡萄糖質量的6%時，產率達93.6%。張博等[51]以CAT-600陽離子交換樹脂為催化劑，研究了8個單糖的乙酯化反應，收率在75%～95%之間，其中合成D-葡萄糖五乙酸酯的反應時間僅為0.5 h時收率即可達到94%，表明其具有良好的催化作用。

氨基磺酸具有酸性適中、無腐蝕、穩定性高和廉價易得等特點。Santra等[52]發現，氨基磺酸在60℃和無溶劑條件下可催化D-葡萄糖五乙酸酯的合成，且在產物中未發現D-呋喃葡萄糖五乙酸酯。

4 酶催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

非水相中酶催化合成D-葡萄糖五乙酸酯具有反應條件溫和、能耗少、區域選擇性高、副產物少和產物易分離等優點，因此，無溶劑及在離子液體中進行酶催化的酯化反應成了新的研究熱點[53]。Fregapane等[54]在無溶劑體系中用幾種脂肪酶催化D-葡萄糖的酯化反應，收率均在50%～90%之間。Park等[55]以Novozyme 435脂肪酶為催化劑，分別用離子液體和丙酮作為溶劑完成D-葡萄糖的酯化反應，收率分別為99%和72%，結果表明該脂肪酶在離子液體中的催化活性較高。Sharma等[56]將D-葡萄糖負載到分子篩上，用豬胰腺酶（簡稱PPL）作催化劑得到了6-O-乙酰-D-葡萄糖，收率為62%。由于酶的區域選擇性較高，導致目前酶催化糖酯的合成主要局限于單酯和雙酯化合物。

5 結論

綜上所述，D-葡萄糖五乙酸酯合成的催化劑主要包括無機或有機堿、質子酸和路易斯酸、固體酸及酶等。傳統均相催化劑在催化過程中相擴散阻力小、易于控制、操作方便，但反應選擇性和產品收率有待于進一步提高，且催化劑不易重復利用。固體酸催化劑具有較高的選擇性和產品收率，但催化劑制備過程較復雜，因此開發催化活性高、選擇性高、構型可調控的催化劑并將其用于糖類化合物的酯化反應是未來重點研究的工作。

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