溫度對水葫蘆熱解特性的影響

衛文娟，李寶霞

（華僑大學化工學院，福建 廈門 361021）

生物質是世界上第四大能源資源，通常可以從林業和木材廢料、藻類、作物殘渣和工業廢物中獲得。但是，這些生物質資源的實際潛力沒有被準確的評估，大多數潛在能量并沒有被充分利用。每年數以億噸的各種生物質如藻類等肆意地在自然界中分解，這不僅是巨大的潛在能量損失，而且也嚴重地影響到了生態環境[1]。水葫蘆儲量豐富、分布廣泛，繁殖能力強，危害水體中其它生物的生長，且能夠富集重金屬。利用熱解技術處理水葫蘆，可以變廢為寶，將其轉化為有利用價值的產物。

近年來，各種碳質材料如生物質、石油殘渣、廢舊塑料等在經濟和環境方面的應用備受關注，尤其是生物質的熱解[2-3]。水葫蘆富含氮，高達3.2%（干基），碳氮比約為15[4]，近幾年被廣泛地研究應用，但是對其熱解機理的研究仍然很不明了。本文致力于研究水葫蘆的熱解溫度段，并著重分析探究水葫蘆主要溫度段的反應機理，為后續生物質的熱解研究提供基本數據參考。

1 實驗

1.1 樣品與裝置

水葫蘆來自于華僑大學周邊湖畔，所采用的樣品是經過清洗、干燥、粉碎、篩分后的90目的粉末。3種主要組成的含量為：纖維素8.65%，半纖維素42.89%，木質素15.21%。另外的33.25%主要由水分（9.16%）、灰分（6.81%）、粗蛋白、粗脂肪等組成。因而，熱分解反應主要是纖維素、半纖維和木質素的分解。

熱解裝置是固定床系統，主要分為4個部分，依次為載氣、熱解、冷凝、收集。載氣為N2，反應器為石英管，如圖1所示。

1.2 實驗方法

水葫蘆樣品15 g在反應器升溫之前預先用石英舟裝好置于反應器中。載氣N2以300 mL/min從反應器左側的氣體入口進入，由左至右連續吹掃，為生物質熱解提供惰性環境。熱解爐從室溫以30℃/min的升溫速率升溫至設定溫度（275℃、375℃、450℃、550℃），并恒溫10 min，而后自動冷卻，反應結束。氣體產物采用氣袋從反應器升溫開始收集直到反應結束，以供后續分析。熱解結束后，取出固體剩余物稱重，確定生物質炭的產量。氣體產物產量是通過分析整個熱解段各種氣體產物（主要是CO2、CO、H2、CH4）的體積份額和累積體積產量，進而轉化為質量產量而得到的（室溫、常壓下1 mol=24.45 L）。液體產物產量通過差減計算得到，主要包括焦油、有機生物油、水分和稍許細小生物質炭顆粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有連接管都使用三氯甲烷溶液進行清洗、并收集，以便對生物油特性進行進一步的分析。

生物質熱解的氣體產物采用帶有TCD的氣相色譜儀9160進行定量分析，色譜柱條件為：載氣為高純Ar，柱溫為60℃，進樣器溫度為100℃，熱導溫度為100℃。生物油采用型號為GCMSQP2010的氣相色譜-質譜聯用儀進行分析，色譜柱為DB-Wax極性柱。生物質炭采用掃描電子顯微鏡S-3500N和X射線衍射儀D8ADVANCE進行分析，XRD主要參數設置如下：起始角度為5°，終止角度為60°，掃描速度為5°/min。

2 結果與討論

生物質的熱解過程分為4個階段，分別為脫水階段、預熱階段、熱解階段和炭化階段。水葫蘆在30℃/min的升溫速率下進行單獨熱解的基本特性如圖2所示。

從圖2中的熱解曲線可知，水葫蘆的熱解主要發生在250～800℃，但從微分曲線上看，熱解速率有兩個峰，一大一小，兩個峰谷溫度點分別約為325℃和500℃。因此分別取低溫熱解溫度段275～375℃和高溫熱解溫度450～550℃探討水葫蘆的熱解反應。

2.1 熱解溫度對三相產物產率的影響

不同熱解終溫下水葫蘆熱解的主要產物的量見圖3，隨熱解溫度的升高，氣體產物的質量降低，生物油的質量升高，生物質炭的質量先降低而后稍升高。在低溫熱解溫度段275～375℃時，生物質炭的質量從8.0743 g減少至6.3600 g，氣體產物的質量從4.5401 g減少至3.1276 g，分別降低了21.23%和31.11%，而生物油的質量從2.3856 g增加到5.5124 g，提高了131.07%；在高溫熱解溫度段450～550℃時，氣體產物的質量從3.2751 g降至2.5763 g，降低了21.33%，而生物油的質量從5.7681g增加到6.7840 g，生物質炭的質量從5.9568 g增加到6.1397 g，分別增加了17.61%和3.07%。由此可見，生物油的生成主要發生在低溫熱解溫度段275～375℃，而在高溫熱解溫度段450～550℃生物油的產率變化不是很大。

在較低熱解溫度時，水葫蘆中的芳香族聚合物中相對較弱的氧橋鍵和單體苯環上側鏈鍵斷開，形成活躍的含苯環自由基，易與其它分子或自由基發生縮合反應形成結構更為穩定的大分子，進而積炭。溫度升高，生物質內部的有機官能團發生斷裂、重組[5]，從而生物質炭量顯著減少。同時，盡管氣體產物的體積隨溫度的升高而增加，變化不是很顯著，但是在后續的分析中可知氣體成分的變化非常明顯，在高溫熱解溫度段450～550℃，相對分子質量較小的組成如H2和CH4的含量較多，因而總的氣體質量較小。

2.2 氣體產物特性分析

從圖4中可見，在低溫熱解溫度段275～375℃，氣體的量變化并不是很大，主要是CO2的增加，CO和H2含量也稍有增加，分別只增加了6.71%和2.57%；隨著熱解反應的進行，在高溫熱解溫度段450～550℃，生物質炭進一步吸熱發生還原反應而釋放出氣體，同時焦油中的多原子碳氫化合物在高溫下會發生鍵斷裂，生成更多的雙原子氣體，而且易揮發組分可能發生二次裂解，生成的氣體產物從2.79 L增至4.81 L，CO和H2含量都增加較為明顯，分別增加了36.81%和9.48%，CO2含量的減少也證明了這一點。因此，高溫明顯有利于可燃性氣體CO和H2的生成。

2.3 生物油特性分析

GC-MS對生物油檢索結果如表1和表2。表中列出的是生物油組成中含量前九位的生物油組分。

表1 275℃與375℃下生物油組成

表2 450℃與550℃下生物油組成

在低溫熱解溫度段275～375℃，含量為12.74%的葡萄糖C12H14O4基本分解，與生物油中的鄰苯二甲酸C16H22O4等發生酯化反應，導致生物油中酯的含量明顯增加，如油酸甲酯C19H36O2的含量提高了12.45%，亞油酸甲酯C19H34O2和棕櫚酸甲酯C17H34O2的含量分別增加了7.77%和4.69%；在高溫熱解溫度段450～550℃，生物油中的多原子碳氫化合物如酯類可能在高溫下易發生分解，形成酸，溫度越高，分解反應越劇烈，如鄰苯二甲酸二乙酯C12H14O4的含量降低了14.74%。同時，酸類的含量進一步降低，與生物油中的某些復雜化合物發生反應，導致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的含量分別降低了0.35%和0.75%，葉綠醇C20H40O的含量提高了0.53%。因此，與高溫熱解溫度段的生物油相比，低溫熱解溫度段的生物油的品質較高，HanisomAbdullah等[6]也研究發現類似的結論。

另一方面，由于隨著溫度的升高，高熱值氣體產物H2、CH4和CO的不斷形成，275℃、375℃、450℃和550℃下生成的生物油的熱值逐漸降低，分別為29245.43 J/g、28929.29 J/g、27200.10 J/g、26285.28 J/g，與前面的氣體產物分析結果相吻合。

2.4 生物質炭特性分析

生物質炭的X射線衍射圖見圖5。由圖5可見，其譜圖與相對應的化合物KCl在JCPDS PDF-2數據庫（PDF#41-1476）里的譜圖一致。王樹榮等[7]實驗發現，氯化鉀的催化作用都發生在固相物料中，以離子形式參與到有機分子基團內部，有利于裂變和歧化反應，提高乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基、羰基化合物的含量。同時，從圖5中可以看出，在低溫熱解溫度段下，275℃和375℃分別熱解得到的生物質炭樣品的特征衍射峰存在著明顯的差異，而在高溫熱解溫度段下，450℃和550℃分別熱解得到的生物質炭樣品的特征衍射峰的差異并不是很明顯。因此，可推測大部分反應發生在低溫熱解溫度段，隨著溫度的升高，晶體相態更加穩定。

另外，通過掃描電子顯微鏡SEM拍的顯微照片也可以看出，不同溫度下熱解后的生物質炭的形態是不一樣的，隨著溫度的升高，生物質炭的結構更為蓬松。高溫熱解溫度段下，更多的氣體分子生成，氣體產物的釋放使得形成的生物質炭的孔結構更大，從而比表面積越大。

3 結論

（1）隨著熱解溫度的升高，生物質炭的量顯著減少，生物油的量明顯增加，在較高熱解溫度段450～550℃，分子量小的高熱值氣體組分如H2和CO大量生成，導致氣體產物的質量先增加而后降低。

（2）低溫熱解溫度段275～375℃生物油產率變化較大，熱值較高，且其組分品質明顯優于高溫熱解溫度段450～550℃生成的生物油。

（3）高溫熱解溫度段450～550℃下，生物質炭的結構孔徑較大，晶體相態更加穩固。

[1]Wihersaari M.Evaluation of greenhouse gas emission risks from storage of wood residue[J].Biomass Bioenergy，2005，28：444-453.

[2]李軍，魏國海，楊維軍，等.生物質熱解液化制油技術進展[J].化工進展，2010，29（s1）：43-47.

[3]Brebu M，Ucar S，Vasile C，et al.Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers[J].Fuel，2010，89：1911-1918.

[4]Gunnarssona C C，Petersen C M.Water hyacinths as a resource in agriculture and energy production：A literature review[J].Waste Management，2007，27：117-129.

[5]Fu P，Song H U，Xiang Jun，et al.Mechanism study of rice straw pyrolysis by fourier transform infrared technique[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（3）：522-529.

[6]Abdullah H，Wu H W.Biochar as a fuel：1.Properties and grindability of biochars produced from the pyrolysis of Mallee wood under slow-heating[J].Energy&Fuels，2009，23：4174-4181.

[7]王樹榮，廖艷芬，文麗華，等.鉀鹽催化纖維素快速熱裂解機理研究[J].燃料化學學報，2004，32（6）：694-698.