鹽酸作吸收劑用于氣態膜法從廢水中脫除/回收氨氮

解利昕，王元喜，秦英杰，郝興閣，李海慶，劉立強

（1天津大學化工學院，天津 300072；2天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072；3天津凱鉑能膜工程技術有限公司，天津 300308）

水體中的氨氮是導致水體富營養化的主要因素之一[1-2]，國家對氨氮的排放制定了嚴格的標準。膜接觸器用作氣態膜法脫氨裝置已經得到廣泛研究并已得到工業化應用，它相當于把傳統解吸塔和化學吸收塔微觀上合二為一，同時克服了傳統吸收塔霧沫夾帶、溝流、液泛、返混等缺點，并具有投資少、能耗低、高效、操作簡單、無二次污染等優點[3-7]。

氣態膜脫氨過程一般以稀硫酸作吸收劑并得到副產品硫酸銨。然而在許多處理氨氮廢水的場合，硫酸銨并非是理想回收產品。例如氯化銨焙燒法提取稀土金屬過程中產生的含氨氮廢水；化工廠氯化銨料液用多效蒸發濃縮結晶由于霧沫夾帶產生的氨氮廢水。在這些情況下，如果使用鹽酸作吸收劑，回收的氨氮為氯化銨溶液，可以再回用到生產工藝中。因此，選擇鹽酸用于氣態膜法脫氨具有重要意義。

王建黎等[8]考察了鹽酸作吸收劑用膜接觸器從廢氣中脫除回收氨的效果。但迄今為止還沒有鹽酸-氣態膜法廢水脫氨的研究報道。這有可能是因為鹽酸被視為揮發性酸，研究者擔心來自料液的揮發性氨和來自吸收液的揮發性氯化氫在膜壁微孔中的氣相相遇生成氯化銨固體，進而破壞膜結構、導致膜孔潤濕[9]，破壞氣態膜分離過程的順利進行。但實際上，由于氯化氫與水強烈的締合作用，低濃度鹽酸中的氯化氫的飽和蒸氣壓極低[10]，這使得HCl/H2O的相對揮發度遠遠小于NH3/H2O的相對揮發度；另一方面，膜蒸餾用于稀鹽酸濃縮處理的結果發現，在低鹽酸濃度下，氯化氫可以視為非揮發性組分[11]。這使得在一定適合的操作條件下，把氨和鹽酸的反應嚴格控制在吸收液中，鹽酸作吸收劑用氣態膜法從廢水中脫除回收氨氮是可行的。本文作者用氣態膜過程從含氨水溶液中脫除/回收氨，探討稀鹽酸作為吸收劑的可行性，并研究各操作因素對傳質性能和操作穩定性的影響。本研究將為鹽酸法氣態膜過程脫除廢水中氨氮提供實驗數據和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗用的5個完全相同的微孔疏水性聚丙烯中空纖維膜組件（膜接觸器）由天津凱鉑能膜工程技術有限公司提供，膜絲及膜組件的具體參數見表1。

表1中，n為膜絲根數；di為膜絲內徑；do為膜絲外徑；Dm為膜組件外殼內徑；L為膜組件有效長度；ζ為膜絲孔隙率；A為基于膜絲內徑計算的膜組件有效面積；τ為膜絲曲率因子；dm為膜絲微孔最大直徑；Pm為膜組件的測漏壓力。

試劑：濃氨水、濃鹽酸、硝酸汞、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鈉、二苯偶氮碳酰肼、納氏試劑、溴酚藍、乙醇，均購于天津江天化工試劑有限公司，所用試劑均為分析純。

1.2 儀器設備

恒流泵，HD68型，上海青滬西儀器廠；電子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo；紫外可見分光光度計，DL28型，Mettler Toledo；pH計，PB-106型，Sartorious；超級恒溫槽，JD-3015型，寧波新芝生物科技有限公司。

1.3 實驗流程及操作

實驗裝置及流程如圖1所示，含氨料液（氨氮濃度精確值由納氏試劑測定）被泵出料液儲槽，經恒流泵調節流速后流過換熱器使溫度控制在預定值，再流過膜組件管程，出口處料液氨濃度和氯離子含量被分別測定（氯離子含量由GB/T 13025.5—91測定）；吸收液在殼程與料液呈順流或逆流流動，料液采取一次性通過操作方式，吸收液采取循環操作方式。

新制的膜組件要先通過滲漏測試，使用中的膜組件也時常進行滲漏測試。滲漏測試的具體方法為：膜組件的殼程充滿去離子水，在 2.5 atm（1 atm=101325 Pa）壓力下壓縮殼程水并持續2 h以上，只有管程兩端出口處沒有水滲出才表明膜組件完好。

表1 中空纖維膜及膜組件參數

2 實驗數據分析處理方法

2.1 傳質系數

鹽酸是具有揮發性的強酸，鹽酸（或氯化氫）與氨的反應是瞬間不可逆反應，因而 NH3分子和HCl分子之間的反應可認為發生在一個界面上。在氣態膜法脫氨過程中，存在3種反應界面情況：鹽酸與氨的反應界面在殼層吸收液中；鹽酸（實質上是氣態氯化氫）與氨的反應界面在膜壁微孔氣相中；鹽酸與氨的反應界面在管程料液中。只有反應界面在殼層吸收液中的情況才是人們期待的氣態膜法脫氨過程。此時鹽酸吸收氨的傳質過程如圖2所示，管程料液中的游離氨揮發透過膜壁微孔后在殼程壁面處被吸收液溶解吸收，殼程壁面處氣相氯化氫的分壓為零，不存在由于鹽酸揮發性導致的膜滲漏問題。這種情況下氨氮脫除的總傳質系數K與流入和流出膜組件的料液中氨濃度C0、C1及進料流量Q和有效膜面積A之間的關系可描述為式（1）[12-13]。

吸收過程的總傳質阻力可以表示為殼程傳質阻力、跨膜傳質阻力與管程傳質阻力之和，即式（2）。

式中，kS、kM、kL分別為膜殼程傳質系數、跨膜傳質系數、膜管程傳質系數。

殼程傳質系數可以表示為式（3）。

式中，D為游離氨在殼程中的擴散系數；d為游離氨在殼程擴散距離。

氨氮脫除率定義為式（4）。

2.2 膜滲漏表征

當吸收液中鹽酸的濃度相對于料液中氨的濃度比較大時，氨與氯化氫的反應界面可能會在膜孔中，這會造成膜滲漏。如果吸收液中鹽酸的濃度足夠大，進料氨水中氨的濃度足夠小，氯化氫就能氣化、擴散通過微孔膜、溶解到管程料液中與氨反應，此時氨與氯化氫的反應界面在管程中，這相當于氨水吸收氯化氫。基于膜吸收法鹽酸脫氨的考慮這兩種情況都要避免。任何情況下，用鹽酸作吸收劑的氣態膜法脫氨過程的操作穩定性可由氯離子的滲漏量來表示，定義為式（5）。

式中，CClo為管程出口料液中氯離子濃度；CCli為管程進口料液中氯離子濃度。理想情況下，氯離子滲漏量為0，當氯離子滲漏量明顯大于0時可以認為膜孔出現潤濕問題。

3 實驗結果與討論

3.1 可行性研究

實驗條件為：使用膜組件1#，料液氨濃度5000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；鹽酸吸收液流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

實驗中定時向酸槽中添加鹽酸以維持吸收液中酸的濃度基本恒定。每組實驗持續進行 9 h，每隔1.5 h測量一次總傳質系數與氯離子滲漏量。傳質系數測量的結果如圖3所示，使用低濃度鹽酸作吸收液時的總傳質系數基本不隨時間變化，同時測量氯離子滲漏量基本為 0，說明膜組件性能保持完好；吸收液中鹽酸濃度較低時，總傳質系數K隨吸收液中酸濃度增大而增大，這是因為低酸濃度時殼程存在明顯的游離氨傳質阻力，吸收液中鹽酸濃度越大游離氨在吸收液中需要擴散的距離越小，殼程傳質阻力越小，因之總傳質系數越大；質量濃度 6%的鹽酸作吸收液時總傳質系數隨時間延長而降低，實驗最后測得管程出口料液中氯離子濃度為 415.7 mg/L。試驗后對膜組件進行滲漏測試，膜組件滲漏嚴重。滲漏后的膜組件不能用去離子水清洗、堿溶液和酸溶液依次清洗并隨后干燥等手段恢復疏水性能，即膜組件遭到嚴重損壞。這證明了低濃度鹽酸用于氣態膜法脫氨的可行性，而高濃度鹽酸溶液用作吸收劑時揮發性的氯化氫和氨分子在膜微孔內反應生成的氯化銨固體會使膜組件不可逆地損壞。

3.2 鹽酸臨界濃度

實驗條件：使用膜組件2#，料液流速0.02 m/s，溫度25 ℃；鹽酸吸收液流速0.0424 m/s，溫度25℃，順流操作。

如前面討論在一定操作條件下某一濃度的含氨進料液對應一個鹽酸吸收液的最大允許濃度，這個最大濃度定義為鹽酸臨界濃度。只有吸收液中鹽酸濃度小于臨界濃度時氯化氫才不會擴散到膜壁微孔中，膜組件才可以長期穩定地運行。在上述實驗條件下，以管程出口料液中氯離子濃度大于10 mg/L時的吸收液中鹽酸濃度視為臨界濃度。如圖4所示，鹽酸臨界濃度隨著進料氨濃度增大而近似對數增加。這可能是因為在考察的濃度范圍內與氨水料液呈氣液平衡的氣相中氨氣分壓符合亨利定律[14]，而與鹽酸水溶液呈氣液平衡的氣相中氯化氫分壓不符合亨利定律而隨鹽酸濃度增加呈指數增加[10]。

3.3 操作方式對膜穩定性的影響

實驗條件為：使用膜組件 3#，料液流速 0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃。

總傳質系數K隨進料氨濃度變化如圖5所示。在高氨濃度下逆流操作時的總傳質系數大于順流操作時的總傳質系數，這可能是逆流操作時傳質推動力大的原因。由圖5可見，當順流操作時進料氨水濃度從2000 mg/L增加到5000 mg/L，總傳質系數減少了 27.6%，同時檢測氯離子擴散滲漏量基本為零，實驗后對膜組件進行滲漏測試，沒有觀察到膜組件滲漏。這是因為隨著進料氨濃度增加氨擴散通量增加，造成殼程靠近膜壁處酸吸收液局部不足，氨和鹽酸的反應界面向遠離膜壁面的吸收液深處推進，使游離氨在殼程的傳質阻力增大，其結果是造成基于管程料液進出口濃度變化計算的總傳質系數降低。

逆流操作時，首先用高濃度氨水作料液，依次做低濃度氨水實驗。如圖5所示，總傳質系數隨氨進料濃度減少而增大，當使用2000 mg/L的氨水作料液時總傳質系數突然降低，同時測得出口料液中氯離子濃度為178.5 mg/L。實驗后對膜組件進行滲漏測試，測試持續5 min后膜組件出現滲漏。這可解釋為：①逆流操作時管程出口處氨濃度最低而與之對應的殼程進口酸濃度最高，如果管程進料中氨濃度過低而殼程膜壁處吸收液相中鹽酸濃度過高，高濃度的鹽酸造成氯化氫汽化進入膜壁微孔中，隨之與氣態氨相遇生成固體氯化銨，固體氯化銨有可能堵塞部分膜壁微孔通道，減少膜有效面積，減少氨的擴散傳遞。②膜壁微孔中生成的氯化銨固體造成微孔內表面親水化，而此管程出口處為管程壓力最小而殼程壓力最大的地方，親水化的微孔可能造成吸收液穿透微孔膜進入管程從而把部分游離氨轉化成銨根離子，減少了氨氮氣態膜法脫除的推動力，從而造成基于管程料液進出口濃度變化計算的總傳質系數的降低。③甚至過高濃度的鹽酸吸收液造成氯化氫擴散到低氨濃度的管程料液側，使得膜組件管程出口端脫氨過程變為脫氯化氫過程，這也大大減少據實驗數據計算得到的總傳質系數值。實驗結束后對膜組件的滲漏測試表明氨和氯化氫在膜壁微孔中形成的固體氯化銨已經對疏水微孔膜造成損壞。由此可以得出，順流操作比逆流操作穩定，故用鹽酸-氣態膜法脫除廢水中的氨氮時建議采用順流操作。

3.4 料液pH值對傳質性能的影響

實驗條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質量濃度 2%，流速 0.0424 m/s，溫度 25 ℃，順流操作。

實驗過程中進料液的pH值通過添加氫氧化鈉溶液或稀硫酸溶液來調節。料液pH值對總傳質系數與氨脫除率的影響如圖6所示，隨著料液pH值上升，總傳質系數與脫除率先是顯著上升，當 pH值增大到11以后，總傳質系數與脫除率上升緩慢。料液pH值從9.0升高到12.0總傳質系數提高了一倍，脫除率從 24.7%提高到 42.7%。這是因為在氨水溶液中存在氨的水解平衡，pH值越大越有利于游離氨的生成，當pH值大于11時，氨在料液中幾乎完全以游離氨的形式存在，傳質推動力達到最大。故在氣態膜法脫除廢水中氨氮的過程中，進料 pH值應調節在11以上。

3.5 料液流速對傳質性能的影響

實驗條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

總傳質系數與脫除率隨含氨料液流速的變化如圖7所示。含氨料液流速從0.013 m/s增加到0.033 m/s，總傳質系數略有下降，降低了5.9%。這是因為總傳質系數是由管程傳質系數、跨膜傳質系數和殼程傳質系數三部分構成的。經過很短的一段入口長度后，料液在管程的流動及傳質邊界層達到充分發展，管程的傳質系數基本不隨料液流速變化；跨膜傳質系數與料液流速無關，只是溫度的函數[15]；而殼程傳質情況比較復雜。可以設想，如果料液中氨濃度相對較大，部分游離氨擴散溶解進入殼程吸收液中才能遇見鹽酸反應生成氯化銨的情況下，氨在殼程的傳質阻力不能忽略。由實驗數據計算可知由于料液進料速度的增加氨透膜通量增加了19.8%，在殼程酸不足的情況下這將增加殼程傳質阻力，使總傳質系數略微下降，由式（3）知殼程阻力增加使氨在殼程擴散距離增加，有利于膜組件穩定操作。

由圖7知氨脫除率η從57.2%減少到26.8%，這是因為料液流速增加減少了料液中氨在管程中的停留時間，使游離氨的擴散時間減少，脫除率降低。實驗過程中檢測氯離子滲漏量基本為零，實驗后對膜組件進行滲漏測試，膜組件完好。

3.6 鹽酸流速對傳質性能的影響

實驗條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質量濃度2%，溫度25 ℃，順流操作。

由圖8可知，鹽酸流速從0.016 m/s增加到0.043 m/s，總傳質系數增加了56%，脫除率從30.4%增加到43.2%。這是因為用2%的鹽酸吸收3000 mg/L的氨水時殼程存在明顯的傳質阻力，在其它操作條件不變的情況下增大酸流速降低了殼程傳質邊界層，游離氨擴散距離d減小，殼程傳質阻力降低，總傳質系數與脫除率因之增加。但過薄的殼程邊界層厚度有可能不利于膜組件長期穩定操作，所以不宜采用過高的殼程鹽酸吸收液的循環速率。實驗過程中檢測氯離子滲漏量為零，實驗后對膜組件進行滲漏測試，膜組件保持完好。

3.7 操作溫度傳質性能的影響

實驗條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s；吸收液鹽酸質量濃度2%，流速0.0424 m/s，順流操作。

實驗過程中保持管程與殼程進料溫度一致。由圖9可知，溫度顯著影響氨傳質，操作溫度從11 ℃升到到 35 ℃總傳質系數增加了 79%，脫除率從33.8%增加到了 52.2%。這是因為隨著操作溫度升高，氨的亨利系數、液相擴散系數及在膜孔中的氣相擴散系數都相應增大，所有這些因素使得K值增大[16]。實驗過程中檢測氯離子滲漏量為 0，實驗后對膜組件進行滲漏測試，膜組件保持完好。

3.8 廢水中氨氮脫除達標實驗

實驗條件為：使用膜組件4#，氨水料液體積5 L，氨濃度1000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液體積3 L，鹽酸質量濃度0.5%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

實驗過程中氨水料液與鹽酸吸收液均循環操作。氨儲槽中氨氮濃度隨時間的變化如圖10所示，在實驗進行120 min后，氨儲槽中氨氮濃度降為13.2 mg/L，氨氮脫除率達到98.7%，測量此時鹽酸吸收液的pH值為1.4，計算可知吸收液中鹽酸質量濃度為0.145%。由文獻可知此時的鹽酸吸收液幾乎不具有揮發性[10]，而進料氨水中氨氣的飽和蒸汽壓仍然相對很大（由亨利定律計算可知）。檢測氯離子滲漏量為 0，實驗后對膜組件進行滲漏測試，膜組件保持完好。實驗結果表明，用低濃度的鹽酸吸收液脫除廢水中的氨氮能達到很高的脫除率，處理后的廢水能達到國家環保標準。

3.9 長期穩定性試驗

實驗條件為：使用膜組件5#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃左右；吸收液鹽酸質量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃左右，順流操作。

本研究對一個新的膜組件進行了長期穩定性試驗。定時向酸槽中添加濃鹽酸維持酸吸收液濃度基本恒定，每天持續運行9 h，每3 h測量一次數據，當吸收液中氯化銨質量濃度大于15%時用新的稀鹽酸替換吸收液，實驗持續近3個月。實驗結果如圖11所示，總傳質系數基本維持在 4.25×10?6m/s左右。氯離子滲漏量基本為0，實驗過程中膜組件表現出了良好的穩定性。因此，用稀鹽酸用于氣態膜法脫除廢水中的氨氮是可行的。

4 結 論

本文研究了稀鹽酸作為吸收劑時氣態膜法脫除廢水中的氨氮的可行性，研究了影響氣態膜傳質性能的各種因素并考察了該工藝的操作穩定性，得到了如下主要結論。

（1）實驗測定了一定操作條件下吸收液中鹽酸臨界濃度，用小于鹽酸臨界濃度的吸收液進行穩定性試驗，膜組件穩定運行了650 h，表明鹽酸用于氣態膜吸收法脫氨是可行的。

（2）操作方式對膜傳質性能與穩定性有較大的影響，逆流操作比順流操作有利于傳質，順流操作比逆流操作穩定，建議采用順流操作方式。

（3）實驗發現含氨料液流速、濃度、pH值和鹽酸吸收液濃度、流速及操作溫度對氨的傳質性能具有較大的影響。在考察范圍內，料液流速和濃度增加使總傳質系數降低了5.9%與27.6%；料液pH值與操作溫度增加使總傳質系數提高了一倍與79%；鹽酸吸收液流速增加使總傳質系數提高了56%。

（4）低濃度的鹽酸吸收液在一定時間內將含氨廢水中的氨氮脫除 98.7%以上，處理后的廢水達到國家排放標準。

符 號 說 明

A——膜接觸器有效表面積，m2

C0——料液進口濃度，mg/L

C1——料液出口濃度，mg/L

D——NH3在水中的擴散系數，m2/s

Dm——膜殼內徑，cm

di——膜絲內徑，m

dm——膜絲微孔最大直徑，m

do——膜絲外經，m

K——總傳質系數，m/s

kS——膜殼程傳質系數，m/s

kL——膜管程傳質系數，m/s

kM——跨膜傳質系數，m/s

L——膜組件有效長度，m

n——膜絲根數

Pm——膜組件測漏壓力，MPa

Q——料液流量，m3/s

ζ——膜絲孔隙率

τ——膜絲曲率因子

η——氨氮脫除率

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