含油廢水處理廠污泥的厭氧消化試驗

劉華杰，楊殿海，薛勇剛，段妮娜，戴曉虎

（同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

石油工業是支撐經濟發展的基礎，而原油的加工過程中會產生廢水，包括反應過程注水、蒸餾過程的氣提冷凝水、產品水洗水等污染廢水[1]。廢水處理過程中，在氣浮池浮選除油時產生的浮渣、生物曝氣池中微生物生長繁殖產生的剩余污泥、隔油池的池底和污油罐底的油泥，統稱為“三泥”[2]。

含油污泥只進行機械離心和壓濾脫水后填埋或堆放，不僅是對資源的一種浪費，而且其含有的苯系物、酚類等毒性物質可能會污染土壤、空氣、地面水。目前學者們研究關于“三泥”的處理方法有：焚燒、生物堆肥、溶劑萃取及焦化處理等[3-10]。污泥的厭氧消化作為一種低能耗、資源化的污泥穩定化處理技術，近年來在國內外得到了較多的關注和工程實際應用[11-13]。而針對石油污泥的厭氧消化研究較少。有學者[14]曾用厭氧發酵處理石油污泥廢棄物，對發酵過程中石油烴的降解進行了測定，發現營養型生物促進劑、生物強化、共基質能促進烴類物質的降解，且低環烴比高環烴更易降解。但沒有對石油污泥有機質的降解及產氣性能進行研究。本試驗研究了煉油廠污水處理過程中產生的兩種典型污泥進行中溫厭氧消化的性能，對其是否適合進行厭氧消化處理進行了探討，并對其適宜的處理方法提出了建議。

1 材料與方法

1.1 基質和接種污泥

試驗所用石油污泥來自我國西北某煉油廠污水處理廠運行過程中產生的浮渣和剩余污泥。該煉油廠污水先后經過隔油池、氣浮池、均化池、生化曝氣二級處理池及澄清池后排放，其中池底泥進入油泥池，浮渣進入浮選池。“三泥”重力脫水后，用油泥泵將脫水后的三泥提升到三渣池，進行自然濃縮，濃縮后的三泥脫水后直接送往廢渣場。

為比較兩種典型含油污泥與普通市政污泥之間的厭氧性能差異，實驗在考察含油污泥厭氧產氣性能的同時，增加了普通市政污泥進行對照，以平行對比含油污泥厭氧產氣是否受到抑制。該市政污泥來自上海嘉定安亭污水處理廠。

3種污泥都是壓濾脫水后的高含固污泥。接種污泥取自實驗室運行穩定的中溫污泥厭氧反應器。兩種含油污泥、市政污泥及接種污泥的主要性質如表1所示。

由表1可見，由于污泥本身脫水性能及脫水工藝不同的緣故，兩種含油污泥的 TS要明顯低于市政污泥。而3種污泥（市政污泥、含油氣浮污泥、含油剩余污泥）的TCOD/TS分別為720 mg/g、1061 mg/g、1158 mg/g，即含油污泥單位質量TS含有的TCOD是市政污泥的1.4～1.6倍。另外，含油污泥的VS/TS值是市政污泥的1.24～1.41，可得出單位質量TS中，含油污泥有機質含量是市政污泥的1.3倍左右。若含油污泥消化性能和市政污泥接近的話，則同樣含水率的含油污泥產氣量理論上要更佳。

兩種含油污泥SCOD/TCOD接近，但都要明顯低于市政污泥，不到市政污泥的20%。厭氧消化前，污泥中的SCOD占TCOD的比值可理解為污泥有機質中初始水解的有機質所占的比例，比例較低，表明含油污泥中易水解的有機質比例較低，這與含油污泥含較多大分子難降解有機質的事實相符。厭氧消化過程中，水解是進行降解的第一步，故推測較低的初始SCOD/TCOD可能對含油污泥的厭氧消化過程，尤其是產氣效率有所限制。

表1中，含油氣浮污泥干基熱值是市政污泥的1.9倍、含油剩余污泥的1.7倍，這與含油氣浮污泥有較高濃度的烴類物質有關，表明含油污泥可能具有好的焚燒產熱或發電資源化利用前景。

1.2 試驗方法

為促進消化反應，加快污泥的產氣速率，消化前將接種污泥加入到3種試驗污泥。3種試驗污泥分別與接種污泥、去離子水按照表2的比例混合后加入到8 L厭氧反應器1#、2#，3#中進行序批試驗，反應器示意圖及照片如圖1所示，混合后3個反應器中試驗污泥的VS量相當，分別為0.138 kg、0.141 kg、0.143 kg；基質VS與接種泥VS比為0.73 kg/kg、0.741 kg/kg、0.753 kg/kg。對比3種污泥的厭氧消化性能，同時以未添加基質的接種污泥作為空白。反應器密封，通過夾套內水浴程控加熱保持溫度為35 ℃，臥軸式攪拌，攪拌頻率為每10 min攪拌1 min，轉速為38 r/min。通過氣體流量計讀取3個反應器和空白反應器（只有接種污泥）產生的氣體體積，計算每天的產氣量。1#、2#、3#減去空白反應器的產氣量為對應的脫水污泥產氣量。

表1 污泥的主要參數

表2 各反應器的混合比例

1.3 分析方法及部分使用儀器

TS、VS測定采用稱重法；SCOD、TCOD測定采用重鉻酸鉀法，其中 SCOD是將樣品用離心機（30000r/min）離心10 min后取上清液進行測定，TCOD是將樣品稀釋一定倍數后410 r/min震蕩搖勻15 min后取樣測定；氨氮（NH3-N）采用納氏試劑比色法[15]；消化液樣品在30000 r/min下離心10 min后過濾，濾液經微孔濾膜（0.45 μm）后，稀釋一定倍數并加入甲酸調整 pH≤2.0，之后采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890N，CA，USA，火焰離子化檢測器）測得VFA濃度； pH值、堿度、電導率采用德國METTLER TOLDO公司相應儀器測定。

2 結果與討論

2.1 有機質降解性能

消化過程中TS和VS的變化規律如圖2和3所示，3種污泥的TS及VS在前兩天的變化不大。隨著厭氧消化過程的進行，部分固體有機質逐漸溶解、水解，并進一步轉化為VFA和氣體，使混合污泥的TS濃度降低，1#、2#、3#反應器內的TS消化后分別降低了8.5%、4.3%、4.7%，含油氣浮污泥和剩余污泥的TS比市政污泥低，減少量也相對較低。從圖2中看出，3組污泥VS值在3周后基本達到穩定，1#、2#、3#反應器內的VS分別降低了9.47%、3.74%、4.98%。可見兩種含油污泥的生物降解性弱于市政污泥。且整個消化過程中，3種污泥的VS/TS變化不大，市政污泥的VS/TS保持在0.41左右，含油氣浮污泥和剩余污泥的 VS/TS分別保持在 0.46和0.45，市政污泥的VS/TS明顯低于含油污泥，這可能是因為含油污泥中的烴類物質在VS測定時高溫裂解及揮發所致。

消化過程中COD和VFA隨時間的變化規律如圖4～圖6所示。消化前兩天污泥TCOD的變化不大，而由于污泥中固態有機質的溶解和水解，SCOD和VFA濃度快速升高。從圖4、圖5可發現消化主要發生在前兩周，第一周的消化速率最高，1#、2#、3#反應器內 TCOD的降解量占總降解量的 70%、81%和75%。消化過程中，3組污泥的TCOD一直在降低，而SCOD都呈現了先降低，中間微弱升高后再下降的趨勢。這可能是由于污泥首先進行的水解產物中容易被降解的SCOD，如VFA被快速利用產氣，沒有產生SCOD的積累，而隨著水解的進行，不易被降解的SCOD逐漸增多積累，造成SCOD的升高，當其被轉化為易降解SCOD后，再被逐漸利用。VFA由于能被快速利用，所以濃度快速降低到較低水平，保持在60～140 mg/L。

3組污泥相互對比來看，3種污泥的TCOD分別減少了18836 mg/L、3600 mg/L、8235 mg/L，降解了24%、3.4%、10%。含油氣浮污泥的TCOD降解最少，其降解性能最差。含油剩余污泥的TCOD降解量居中，降解性較好，降解量接近市政污泥的一半。

2.2 產氣性能

產氣主要發生在前兩周，如圖7所示。1#、2#、3#反應器基本都在2～3天達到了產氣的最大值，相對于VFA的快速升高表現出了一定的滯后性，可能是由于在厭氧不同階段優勢微生物總群的不同導致的，在完成了水解和產酸階段后，產甲烷菌快速繁殖，利用VFA產氣，第一周每兩天收集產氣，測得產氣中甲烷含量為55%～65%。第一周的產氣速率最高，產氣量最多，1#、2#、3#反應器第一周產氣量分別占總產氣量的80%、70%和89%。從圖8中的3組污泥相互對比來看，市政污泥分解單位質量VS產氣量為 0.98 L/(gVS)，符合美國污水處理廠設計手冊該指標的最佳范圍0.75～1.12 L/(gVS)；含油剩余污泥的分解單位質量 VS產氣量和市政污泥接近，但由于降解性能相對較差，VS降解率較低（見2.1節），所以總產氣量是市政污泥的一半；而含油氣浮污泥降解性能差，不僅 VS降解率低（見 2.1節），分解單位質量 VS產氣量約為市政污泥的一半，總產氣量不到市政污泥產氣量的 1/4，說明其不宜進行厭氧消化降解。

2.3 其它參數的變化情況

消化過程中，3組污泥的堿度都呈遞增趨勢，都增長了約30%～40%。在3周后保持穩定，且市政剩余污泥的堿度一直保持最高（圖9）。

消化前后氨氮的濃度分別提升了 7%、2%、15%，見圖10。這主要由于厭氧消化過程中蛋白質等含氮物質被降解，氮以氨氮的形式被釋出[16]。另外，含油氣浮污泥低的氨氮增長量與前面得到其弱的生化性相一致。

3 結 論

（1）含油剩余污泥降解單位VS產氣量和市政剩余污泥相當，說明這兩種污泥厭氧降解機理類似，含油剩余污泥中一定濃度的石油烴類物質對污泥厭氧消化影響不大。但含油剩余污泥VS和TCOD降解量及總的產氣量約為市政剩余污泥的50%，這可能由于含油廢水和市政污水水質的不同，導致易降解有機質在含油污泥中含量比市政污泥中含量低所致。

（2）含油氣浮污泥降解單位VS產氣量和總產氣量約為市政剩余污泥的50%和23%，VS降解率、TCOD降解率分別為3.78%和3.4%，消化性能差，因此含油氣浮污泥不宜進行厭氧消化處理。

（3）兩種含油污泥的處理建議：含油剩余污泥有機物降解率低，直接進行厭氧消化效果不佳，需通過一定的預處理方式（如熱預處理、超聲波預處理等）來提高有機質的水解效果和促進產沼氣[17]；含油氣浮污泥干基低位熱值接近標煤低位熱值（約29.3 MJ/kg），在脫水后即可滿足我國《城市生活垃圾焚燒處理工程項目建設標準》自持焚燒的最低要求（污泥含水率不大于50%，污泥干基低位熱值不小于5000 kJ/kg），因此含油氣浮污泥可用于焚燒產熱或發電。

符 號 說 明

COD——化學需氧量，mg/L

SCOD——溶解性COD，mg/L

TA——堿度，mg/L

TCOD——總COD，mg/L

TS——總固體，g/L

VS——揮發性固體，g/L

VFA——揮發性脂肪酸，mg/L

[1]鄒大寧.煉油廠“三泥”處理技術與應用研究[D].黑龍江：東北石油大學，2011.

[2]肖梓軍，喬樹苓，嚴勇，等.“三泥”處理現狀及資源化利用研究進展[J].長春理工大學學報：自然科學版，2010，33（1）：130-133.

[3]Hou L S，Jiang X M，Liu J G.Characteristics of oily sludge combustion in circulating fluidized beds[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（1）：175-179.

[4]趙東風，路帥.含油污泥焦化處理反應條件的優化[J].石油大學學報：自然科學版，2002，26（4）：90-93.

[5]王洪君，張忠智，李慶忠.堆肥法處理含油污泥研究進展[J].環境污染治理技術與設備，2002，3（4）：86-89.

[6]回軍，趙景霞，王有華，等.煉油廠“三泥”處理技術研究[J].石油化工環境保護，2003，26（2）：54-57.

[7]馬見波.煉油廠“三泥”治理及綜合利用[J].石油化工安全環保技術，2008，24（6）：58-60.

[8]Kong L R，Xia F J，Jing G L.Treating methods of oily sludge[J].Advanced Materials Research，2012，356-360：1981-1984.

[9]Da Silva L J，Alves F C，Franca F P.A review of the technological solutions for the treatment of oily sludges from petroleum refineries[J].Waste Management & Research，2012，30（10）：1016-1030.

[10]Karamalidis A K，Voudrias E A.Anion leaching from refinery oily sludge and ash from incineration of oily sludge stabilized/solidified with cement.Part Ⅱ.Modeling[J].Environmental Science &Technology，2008，42（16）：6124-6130.

[11]王麗花，查曉強，邵欽.白龍港污水處理廠污泥厭氧消化系統的設計和調試[J].中國給水排水，2012，28（4）：43-45.

[12]戴前進，李藝，方先金.城市污水處理廠剩余污泥厭氧消化試驗研究[J].中國給水排水，2006，22（23）：95-98.

[13]Park C，Abu-Orf M M，Novak J T.The digestibility of waste activated sludges[J].Water Environment Research，2006，78（1）：59-68.

[14]Mohan S R V，Devi M P，Reddy M，et al.Bioremediation of petroleum sludge under anaerobic microenvironment：Influence of biostimulation and bioaugmentation[J].Environmental Engineering and Management Journal，2011，10（11）：1609-1616.

[15]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].第 4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

[16]Duan N N，Dong B，Wu B，et al.High-solid anaerobic digestion of sewage sludge under mesophilic conditions：Feasibility study[J].Bioresource Technology，2012，104：150-156.

[17]賈舒婷，張棟，趙建夫，等.不同預處理方法促進初沉/剩余污泥厭氧發酵產沼氣研究進展[J].化工進展，2013，32（1）：193-198.