全氟甲基乙烯基醚合成的研究進展

賈文志，朱志榮

（同濟大學化學系，上海 200092）

全氟甲基乙烯基醚（CF3OCF＝CF2，簡稱PMVE）是合成氟橡膠和氟塑料的重要單體，由于其結構的特殊性，在開發新型綜合性能優異的含氟聚合物中有著廣泛的用途[1]，特別是應用于目前需求量巨大的聚四氟乙烯中。聚四氟乙烯（PTFE）作為目前氟塑料的主要產品，廣泛應用于航空航天、石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等諸多領域[2-3]。盡管PTFE具有良好的性能，但也存在一些缺陷，如力學性能較差、線膨脹系數較大、耐蠕變性差、耐磨性差、成型和二次加工困難等[4]，使其應用范圍受到一定的限制。將全氟甲基乙烯基醚少量地引入PTFE之后，可以改善其加工性能。全氟甲基乙烯基醚與PTFE按一定的比例共聚時，能形成新的聚合物材料，并且克服了PTFE自身的一些缺陷。因此，全氟甲基乙烯基醚的出現拓展了聚四氟乙烯的應用范圍。

全氟甲基乙烯基醚是聚四氟乙烯重要的化學改性劑之一[5]。改性的 PTFE材料既保持了原 PTFE所具有物理力學性能和耐腐蝕性、耐候性等特性[6]，還具有可熔融、抗冷流和耐折性、光澤性好等優點，加工使用非常方便，它是目前耐熱性最好的氟橡膠。改性的PTFE材料具有很低的透氣性，耐蠕變，適合作為強化學腐蝕環境下使用的密封件、膜片、軟管等。全氟甲基乙烯基醚還可以與四氟乙烯和偏氟乙烯共聚，合成低溫性能優良、可用過氧化物交聯的偏氟醚橡膠[7]。除此之外，全氟甲基乙烯基醚還可以作為合成新型農藥雙苯氟脲的重要原料[8]。

全氟甲基乙烯基醚合成方法的研究始于 20世紀50年代，并主要集中在美國、德國、日本、俄羅斯等發達國家，我國對于全氟甲基乙烯基醚的合成研究尚處于起步階段。目前關于合成全氟甲基乙烯基醚的技術文獻報道很少，主要是以專利的形式公開，僅近來才有部分研究論文發表。本文歸納了近年來關于全氟甲基乙烯基醚的各種合成方法，分析了各種方法在工業應用上的優點和不足。通過對文獻和專利進行總結和歸類，將目前合成全氟甲基乙烯基醚的方法歸納為：①四氟乙烯法；②熱分解法；③還原法；④六氟環氧丙烷法。下文針對上述4種合成方法進行詳細介紹，并且分析其工業應用的利與弊。

1 四氟乙烯法

四氟乙烯法是指以四氟乙烯和三氟甲氧鹽（CF3OM）進行取代反應生成全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。該方法的理論依據最早在1959年美國專利 US2917548[1]中提出來，該專利采用四氟乙烯（CF2=CF2）和醇鈉（RONa）為原料合成三氟乙烯基醚系列衍生物（ROCF=CF2），該方法反應通式：CF2=CF2+RONa —→ ROCF=CF2+ NaF。其中，該專利提到的R基團為甲基（—CH3）、1,1,1-三氟乙基（CF3CH2—）、1-正戊烯基（CH2=CHCH2CH2CH2—）、正丙基（CH3CH2CH2—）。該專利可以作為合成PMVE的一個設想，然而專利中提到的R基團沒有包括—CF3，也沒有提到合成PMVE的方法。由于CF3OM性質極不穩定，當時沒有找到合適的合成途徑，所以在該專利中無法將四氟乙烯法引入到PMVE的合成中。

近些年，科研工作者就三氟甲醇鹽的合成展開研究，并且取得了突破性的進展，為四氟乙烯法合成PMVE起到推進的作用。周曉猛等[9]采用碳酰氟（COF2）與氟化鹽在一定的條件下成功地合成了三氟甲醇鹽。之后就用三氟甲醇鹽（CF3OM）作為原料，取代四氟乙烯中的一個氟原子形成PMVE，該方法對上述美國專利中提到的反應通式進行了很好的補充。具體的反應過程如式（1）、式（2）。

該合成方法分為兩步：第一步是以堿金屬氟化物（MF，M為K或Na）和碳酰氟在乙腈作為溶劑下，并常溫、隔絕空氣下制備三氟甲氧基鹽；第二步在反應中存在少量水、常溫下，四氟乙烯與三氟甲氧基鹽在密閉的容器里反應72 h，通過色譜對收集的產物進行分析，PMVE的含量為72.5%。

該方法的優點是無需催化劑、常壓下進行、反應條件溫和，設備簡單，生產成本較低。但是該方法工藝過程復雜，COF2難以回收利用，第一步的反應生成三氟甲氧基鹽的產率低，第二步反應需要在一個無氧的環境下進行（四氟乙烯遇氧氣有爆炸的危險），反應的時間過長。且該步反應需要加入少量水，而形成的游離態的金屬氟化鹽對反應釜有腐蝕性。

2 熱解法

熱解法是以全氟-2-甲氧基丙酰氟為原料，通過催化劑和堿金屬鹽兩種方法來合成PMVE。對于全氟-2-甲氧基丙酰氟熱解反應需要一個較高的溫度，高活性的催化劑可以降低熱解的溫度，反應工藝簡單、操作易于控制，而且催化劑可以多次反復使用。通過堿金屬鹽來熱解全氟-2-甲氧基丙酰氟需要兩步反應完成，而且堿金屬鹽無法重復利用。催化熱解全氟-2-甲氧基丙酰氟法具有一定研究意義和很多可開發的空間，在工業生產上具有一定的優勢，但是高效催化劑的研發是該方法中的技術難點。下文介紹不同催化劑的活性、堿金屬鹽脫酰氟能力以及脫羧酸鹽的機理。

2.1 全氟-2-甲氧基丙酰氟催化熱解

1967年，美國專利US3321532[10]報道了全氟-2-甲氧基丙酰氟（CF3OCF(CF3)COF，沸點10～12 ℃）催化熱解生成PMVE。專利中以Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅲ-A和Ⅳ-A族元素的氧化物作為催化劑，優先采用的催化劑是氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋇、氧化鉛和氧化硅，該類催化劑可以用于全氟烷基丙酰氟醚的催化熱解。以 N2氣稀釋的全氟-2-甲氧基丙酰氟在催化劑床層中熱解生成PMVE，其化學反應式如式（3）。

表1列出各種催化劑在不同反應條件下全氟-2-甲氧基丙酰氟的轉化率和產物的產率情況。從表1中可以看出，氧化鋅和氧化鈣具有較好的催化活性，以氧化硅作為催化劑時，反應溫度較高，且催化劑損失嚴重，因為部分形成CO2和SiF4而流失。當以氧化鈣作為催化劑時，將接觸時間0.5 min提高至4 min之后，產物中出現了全氟甲基乙基醚（CF3OCF2CF3），且全氟-2-甲氧基丙酰氟的轉化率也降低至70%。同樣以氧化鋇為催化劑時，接觸時間為3.7 min，原料的轉化率為62%，PMVE的選擇性為80%，CF3OCF2CF3的選擇性為12%。

表1 不同催化劑對全氟-2-甲氧基丙酰氟熱解反應的影響

當延長反應接觸時間時，易產生三氟甲氧基四氟乙烷基醚副產物，這種副產物用普通的精餾方法很難分離，可能會使后續處理工藝的成本大幅提高。由上可見，該方法簡單、易于控制，催化劑可回收利用，后期可以通過適當降低轉化率、提高PMVE的選擇性來減少副產物的生成。

2.2 全氟甲氧基丙酸鹽熱解

Lebedev等[11]報道了一種PMVE的合成方法，該方法是：在反應溫度為120 ℃時，以二甘醇二甲醚作為溶劑，全氟-2-甲氧基丙酰氟和碳酸鈉反應生成 CF3OCF2CF2COONa，然后CF3OCF2CF2COONa受熱脫去酰氟基形成PMVE。當全氟-2-甲氧基丙酰氟與碳酸鈉的摩爾比為 0.5時，最終產物中沒有PMVE的生成，其中CF3OCF(CF3)COCF(CF3)OCF3占45%，CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3占55%；當全氟-2-甲氧基丙酰氟與碳酸鈉的摩爾比大于1時，主要產物為 PMVE（95%），CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3為5%。該方法的化學反應式如式（4）。

CF3OCF2CF2COONa在120 ℃時熱解，通過脫羰基作用形成CF3OCF2CF2?和Na+，消去CF3OCF2CF2?中β位上的F?形成COF2和四氟乙烯，產物PMVE和四氟乙烯的產率分別為30%（摩爾分數）和60%（摩爾分數）。該文中比較了碳酸鈉和碳酸鉀對反應的影響，結果發現，當將K+取代Na+后，四氟乙烯的產率增加至 95%（摩爾分數），這說明了 CF3O?與 K+結合比較穩定，這與文獻[12-13]的觀點是一致的。

Gubanov等[12]將CF3OCF2CF2COONa在270 ℃高溫熱解時，反應產物中主要有 PMVE、四氟乙烯[14]和CF3OCF2CF2COF存在，各主要產物的摩爾比分別為 26%、24%和 35%。CF3OCF2CF2COONa高溫熱解的反應機理示意如式（5）。

專利 US 3291843[15]、CN 101659602[16]中報道CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在Ⅰ-A和Ⅱ-A族元素的堿金屬鹽中高溫分解生成 CnF2n-1OCF=CF2。Fritz等[15]考察全氟-2-甲氧基丙酰氟及其衍生物在不同的堿金屬鹽下脫酰氟的情況，見表 2。在300 ℃下，稀釋的全氟-2-甲氧基丙酰氟氣體通過K2SO4和Na2SiO3床層，停留時間為10 min，熱分解后生成 PMVE的產率為 60%和 95%。CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在堿金屬碳酸鹽中的熱分解機理與上述報道[12]類似，先形成羧酸鹽（CnF2n-1OCF2CF2COOM），然后分解為 CnF2n-1OCF=CF2、MF和CO2；在堿金屬硫酸鹽中先形成CnF2n-1OCF2CF2COOM、MF和 SO3，最后CnF2n-1OCF2CF2COOM分解為目標產物。

專利CN 101659602[16]采用RfOCF(CF3)COF與堿金屬鹽/氫氧化物[摩爾比 1∶(2.05～2.2)]在無水或有機溶劑中反應生成含氟的羧酸鹽，并經干燥除去水。然后在反應溫度190～220 ℃、氮氣情況下，含氟的羧酸鹽熱解1 h之后得到RfOCF=CF2。該專利中涉及以全氟-2-甲氧基丙酰氟原料合成 PMVE的具體實例，在不銹鋼反應釜中加入20%（質量分數）的KOH水溶液，在攪拌下緩慢滴入全氟-2-甲氧基丙酰氟，反應溫度為?10 ℃，反應30 min之后，將反應產物真空烘干，然后在 220 ℃下熱解得到PMVE，產率為61.2%。

表2 全氟-2-烷氧基丙酰氟在不同堿金屬鹽作用下脫酰氟的結果

該方法無需催化劑，方法簡單，但是該方法會消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，獲得PMVE產品的周期較長，并且生成的堿金屬氟化物可能對環境產生污染。

3 還原法

3.1 金屬鋅還原法

金屬鋅能與含鹵素的烷烴[17]、硅烷[18]以及羰基[19]發生反應，但是關于鋅還原鹵代氟醚（CF3OCX2CY3，X和 Y為鹵素）生成烯烴氟醚（CF3OCX=CY2）的報道非常少，William 等[20]首次報道了鋅粉還原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）生成PMVE，采用三氟甲基次氟酸（CF3OF）和 1,2-二氟-1,2-二氯乙烯（CFCl=CFCl）作為原料，通過兩步合成目標產物。為了避免副反應的產生，第一步反應須在比較溫和的條件下進行，而在較高的溫度下有碳酰氟、二氧化碳和1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烯（CF2ClCF2Cl）的生成。第二步反應在二甲亞砜溶劑（DMSO）的存在下，加入鋅粉脫去HCl最后得到PMVE，產率為59.3%。該過程具體的反應式如式（6）、式（7）。

楊曉勇等[21]在William等合成PMVE方法的基礎上進行改進，改進的手段是：在第二步反應鋅粉還原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）時，選用 DMF作為溶劑能提高PMVE的產率。在對溶劑二甲基甲酰胺進行脫水處理和活化鋅粉之后，可將產率提高到60%～80%。

碳酰氟需要通過一氧化碳與氟氣兩步氟化得到，由于該原料屬于易燃、易爆物，且有劇毒，是一種危險的氟化試劑，從而限制了該原料的工業應用。此外，該方法的第二步采用鋅粉還原，消耗大量的鋅粉和溶劑，成本較高，并且鋅粉對三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚的還原性能不高。

3.2 加氫脫氯法

氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）是目前公認的大氣臭氧消耗物質和溫室效應氣體[22-23]。加氫脫氯法是氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）脫氯的重要方法之一[24-25]。加氫脫氯法無論是在工業應用上，還是作為基礎研究，一直受人們的關注和重視，也是很多科研工作者研究的熱點。近些年來，利用加氫脫氯法合成PMVE也開始引起了人們的研究興趣。

2009年，Stefano等[26-27]報道了采用氣相加氫法脫去 CF3OCFClCF2Cl中的 Cl，生成目標產物PMVE。該方法是以活性炭負載貴金屬作為加氫催化劑，其中貴金屬為鎳和釕。關于Ni/C和Ru/C催化劑用于含氟氯烷烴和氟氯烯烴加氫反應的文獻[28-31]已有報道，但對于CF3OCFClCF2Cl加氫的報道還是首次。Stefano等以1%（質量分數）Ru/C和1.5%（質量分數）Ni/C作為催化劑，反應20 h后的轉化率分別為 23.4%和 14.9%，對應的選擇性分別為97.4%和96.5%。反應式如式（8）。

該方法操作簡單，易于控制，對環境污染小，三廢處理容易，反應原料可以經分離后循環利用，并且該反應可操控性好，但是該方法的最大弊端是原料不易獲得，而且催化劑的轉化率不高。

4 六氟環氧丙烷法

以六氟環氧丙烷和碳酰氟為原料可以制備PMVE。采用COF2與六氟環氧丙烷（沸點?42 ℃）反應得到全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后全氟-2-甲氧基丙酰氟與K2CO3或Na2CO3形成羧酸鹽，羧酸鹽熱解之后即可得到含氟乙烯基醚。具體的反應式如式（9）、式（10）。

該方法的文獻主要是以專利形式出現的，研究性的報道較少。專利US3114778[32]選用堿金屬氟化物（如 CsF等）、活性炭、氟化銀和氟化銨作為催化劑，以二甘醇二甲醚作為溶劑，反應溫度為100～600 ℃，六氟環氧丙烷（HFPO）與CnF2n+1COF（全氟烷烴酰氟，n=0,1,2,··）在反應釜中反應形成全氟-2-甲氧基酰氟。然后在反應溫度為 110～250 ℃下，將全氟-2-甲氧基酰氟通過Ⅰ-A族的金屬碳酸鹽或硫酸鹽（主要有 K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和Na2SO4等）脫去酰氟基團形成全氟烷烴乙烯基醚。

該專利是以碳酰氟和六氟環氧丙烷作為原料合成PMVE。其中第一步反應以活性碳為催化劑時，生成全氟-2-甲氧基丙酰氟的產率為33%，六氟環氧丙烷的轉化率為 96.4%；第二步熱解反應是在 300℃下以K2SO4為催化劑的固定床反應器上進行，得到PMVE的產率為60%。當第一步反應以氟化銫為催化劑、以二乙二醇二甲醚為溶劑時，在 75 ℃下反應4 h之后得到產率為68%的全氟-2-甲氧基丙酰氟；第二步將全氟-2-甲氧基丙酰氟與 KOH溶液作用形成2-甲氧基丙酸鉀（CF3OCF2CF2COOK），再在200 ℃下加熱24 h，可全部轉化為PMVE目標產物。

該方法原料易得，PMVE的產率高，比較容易實現工業化生產。但是該方法還存在不足之處，第一步反應中全氟-2-甲氧基丙酰氟的選擇性不高，副產物較多，第二步反應與上述的全氟甲氧基丙酸鹽熱解法是一樣的，同樣會消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，并且生成的堿金屬氟化物，腐蝕性強。

5 展 望

目前的幾種合成PMVE的方法各有利弊，在工藝技術、催化劑、環保、原料來源等方面還存在一些問題，這也是制約現代氟化工發展的重要問題。對于目前合成 PMVE工業化問題的解決有兩種途徑可供選擇：一是在現有的方法上進行創新、改進和完善；二是棄除舊的技術路線，開發新的合成工藝方法。

對于現有的技術方法改進創新，近些年來主要以專利的形式展現，并已有所進展，但是還有很多研究開發的空間。目前生產PMVE較有前景的方法是六氟環氧丙烷法，就目前現有的技術而言該方法相對較容易進行工業化生產，但是六氟環氧丙烷法還存在產物選擇性不高，消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，并且產生的腐蝕性強等問題。將六氟環氧丙烷法和全氟-2-甲氧基丙酰氟催化熱解法的優點相結合，開發出高性能的催化劑，可以得到高產率和選擇性、經濟性高的PMVE，這將是未來PMVE工業化生產發展的重要方向。

目前關于 PMVE的合成方法的專利和文獻報道還較少，近些年還未見一種全新的合成方法報道。由于PMVE含有一個—CF3（三氟甲基），研究合成PMVE的方法可以為全氟烷基乙烯基醚系列衍生物（CnF2n+1OCF=CF2）的合成技術路線提供借鑒。PMVE在開發新型綜合性能優異的含氟聚合物中有著廣泛的用途，特別是應用于目前PTFE工業生產中。那么，提高PMVE產率、產物易于分離提純、降低能耗、減少副產物含量、降低設備強腐蝕和環境污染等問題將是未來PMVE工業化生產的難點。開發出 PMVE生產的新工藝技術不但能促進我國高性能PTFE材料開發與可持續發展，而且對我國不斷發展中的氟橡膠產業的成長也具有重大的意義。

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