微生物燃料電池電極材料的最新研究進展

楊 倩，徐 源，蔣陽月，陳英文，祝社民，沈樹寶

（1南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 210009；2南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

隨著全球經濟的高速發展，化石能源短缺問題以及化石能源在使用和開采過程中對環境的危害越來越嚴重，尋求可再生的新能源已引起全世界的關注。微生物燃料電池是可以實現能量轉換及產能的新的概念和裝置。它利用微生物和電化學的耦合作用，可以實現將簡單小分子或復雜生物質中所蘊含的化學能直接轉化成電能或氫能，因其既可實現有機廢水處理，又使得廢水得以資源化利用，從而受到了世界各國的高度關注。

微生物燃料電池，即微生物降解或氧化有機物，產生的電子通過一組呼吸酶在細胞內傳遞，以ATP形式為細胞提供能量，隨后電子被釋放給最終電子受體，電子受體在得到電子后自身被還原。許多電子受體如氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽等均可以通過擴散作用進入細胞，得到電子生成還原產物，再從細胞中擴散出來。MFC典型的工作原理如圖 1所示，MFC以陽極上的細菌為催化劑，細菌降解有機物所產生的電子傳輸到陽極，再通過外電路負載到達陰極，由此產生電流；細菌降解有機物所產生的質子則從陽極室通過分隔材料到達陰極，在陰極上與氧氣及陽極傳遞過來的電子結合生成水，由此完成電池內的電化學過程和能量轉化過程。

影響微生物燃料電池性能的因素主要有以下幾個方面：燃料的氧化速率；電子從微生物傳遞到電極的速率；回路電阻；質子向陰極的轉移速率；陰極氧的還原速率等[1]。電極材料及間隔、有無介體、外部操作條件等也同樣會影響微生物燃料電池的性能。

微生物燃料電池作為一種集產能與處理廢水為一體的新技術已經越來越受到研究人員的關注，關于本領域的報道也顯著增多。電極是決定 MFC性能和成本的重要組成部分。電極的成本效益和可放大技術是MFC設計的最大挑戰，目前對MFC的研究重點集中在新型電極材料開發及修飾上。本文探討了 MFC發展中電極材料研究的最新動態以及重要進展，分析了提高MFC性能的途徑和方法。

1 陽極材料

1.1 傳統碳基材料

MFC的陽極是微生物直接粘附并產生電子的位置。陽極材料影響著底物的氧化、電子的產生和轉移過程。陽極一般使用高導電率、無腐蝕性、高比表面積、高孔隙率并且可放大的材料。碳紙、碳布、碳刷、泡沫碳等由于具有高導電性并且十分適宜微生物的生長，在 MFC中得到廣泛的應用。碳紙比較薄，硬且脆，碳布比較柔軟且有韌性。Hou等[2]構建了一種用多孔碳紙做陽極的單腔室空氣陰極 MFC對偶氮染料進行脫色研究，將葡萄糖和剛果紅同時作為底物加入時，產生了192 mW/m2的最大功率密度。Nimje等[3]用碳布做陽極，構建了一種單腔室空氣陰極 MFC降解甘油，產生的最大功率密度為0.06 mW/cm2，且能夠維持較長時間。但是由于碳紙和碳布相對較貴，Wang等[4]用比較便宜的碳網做 MFC的陽極材料，發現經過高溫氨氣處理后碳網產生的最大功率密度比碳布和碳紙的都略高。除了常規碳材料，其它形態的碳材料也有研究，Kalathil等[5]用顆粒活性碳做陽極，并且在MFC中未使用任何昂貴材料如Nafion和鉑催化劑等，得到的最大功率密度與之前報道的以連續流廢水為底物的最大功率密度相當。另外，碳布、碳刷等材料經過表面處理后同樣能夠提高 MFC的性能，增加產電。Cheng等[6]在700 ℃下通氨氣修飾碳布電極，提高了碳布表面的正電荷數，并加入磷酸鹽緩沖液增強導電性，使以廢水為底物時馴化時間縮短了一半，并且將產電量提高了48%。雖然高溫氨氣處理能夠提高產電，但是低能耗處理電極的方法在實際應用中是非常必要的，Feng等[7]用3種方法處理碳纖維刷，即酸浸、加熱及酸浸和加熱的綜合處理。綜合處理的電極將功率密度提高至 1370 mW/m2，分別比未處理、酸浸、加熱的碳刷陽極提高了34%、25% 和7%。

一些石墨材料如石墨棒、石墨氈、石墨片、石墨顆粒等具有高導電性和孔隙率，也常被用在MFC及其它電化學研究中。Logen等[8]將石墨纖維纏繞在具有高導電性且無腐蝕性的金屬芯上制成石墨刷來檢驗它在立方體反應器中的產電情況，發現反應器的內阻從31 ?減少到8 ?，從而使最大功率密度達到 2400 mW/m2，是空氣陰極系統中所達到的最大功率密度。Chaudhuri等[9]比較了以石墨棒、石墨泡沫和石墨氈作為陽極的電流密度的變化情況，由于 3種電極表面積的不同，石墨氈（表面積20×10?3cm2）產生的電流是石墨棒（表面積6.5×10?3cm2）的3倍以上，但是兩種材料的電流密度相當。石墨泡沫（表面積6.1×10?3cm2）與石墨棒的表面積相差無幾，但產生的電流是石墨棒的 2.4倍，這主要是由于兩種電極的孔隙率和微生物負載量不同所導致的。通過對石墨電極的表面進行修飾來提高比表面積能夠增強MFC的產電情況。Bibiana等[10]通過強陽極氧化作用使石墨氈電極表面形成微孔結構，這種微孔結構使電極與底物充分接觸，有利于生物膜的形成，有效提高了電流密度。

1.2 導電聚合物及其復合物

導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯等由于具有較好的電化學特性，被用于 MFC中作為電極修飾材料的研究也越來越多。Lai等[11]用 HSO4－摻雜聚苯胺來修飾碳布做陽極材料用在雙室 MFC中，產生了1275 mW/m2的最大功率密度，比未修飾的碳布陽極高2.66倍，表明聚苯胺的修飾能夠有效提高MFC的性能。此外，聚苯胺常與其它具有良好表面特性或導電性的材料形成復合物來修飾陽極。 Qiao等[12]將合成的納米結構聚苯胺/二氧化鈦復合陽極用于MFC中，發現當聚苯胺含量在30%時具有最好的生物和電化學性能，得到的功率密度為1495 mW/m2，比之前報道的相同菌種MFC最大功率密度高兩倍。Zou等[13]用納米結構的聚吡咯修飾碳纖維做單腔室太陽能 MFC的陽極，得到的功率密度比之前報道的用相同生物做催化劑的電池功率提高了450%。

1.3 碳納米管及復合物

碳納米管（CNT）具有良好的導電性、巨大的比表面積、高強度和柔韌性，常與導電聚合物復合作為電極修飾材料提高MFC的性能。Qiao等[14]將碳納米管/聚苯胺復合物作為MFC的陽極材料，研究發現用大腸桿菌做生物催化劑時，含20%碳納米管的復合物具有最高的電化學活性，產生的最大功率密度遠遠高于之前報道的用大腸桿菌催化劑的功率密度。Zou等[15]用聚吡咯涂層碳納米管復合物修飾MFC的陽極，發現MFC的輸出功率隨聚吡咯量的增加而增大，所得到的最大功率密度也高于文獻報道值。碳納米管還可以與其它高比表面積的材料復合，增大微生物的附著面積，提高電子向陽極的傳遞效率。Xie等[16]用多孔碳納米管-紡織纖維復合材料做陽極，這種材料為底物的傳遞和微生物在其內部的繁殖提供了開放的3D空間，使陽極電解液-生物膜-陽極的界面積較大，并且多孔結構與生物膜有較強的作用力，促進了電子向陽極的轉移，減少了內阻，大大提高了MFC的性能。

1.4 石墨烯及復合物

石墨烯是碳原子以 sp2雜化混成軌域呈蜂巢晶格排列構成的單層二維晶體，結構穩定，具有高導電性、熱穩定性以及較大的比表面積，并且是目前世界上電阻率最小的材料，電子遷移速率極快，常被用于 MFC中作為催化劑支撐材料和電極修飾材料。石墨烯修飾陽極時，能夠促進微生物在陽極的黏附，提高電子的轉移速率。Liu等[17]用電化學方法將石墨烯沉積到碳布上做陽極，由于石墨烯優越的生物相容性，有效提高了 MFC的最大功率密度和能量轉化率。Zhang等[18]用石墨烯修飾不銹鋼網做陽極與單純的不銹鋼網陽極比較，發現由于石墨烯的存在增大了陽極的表面積以及微生物的負載量，其功率密度增加了18倍。很多研究者用石墨烯與導電聚合物復合修飾陽極，綜合了二者的優良特性，從而達到優化MFC的目的。Hou等[19]用聚苯胺-石墨烯納米復合物修飾碳布做陽極，得到了相當于純碳布陽極三倍的最大功率密度。

2 陰極材料

陰極的設計是 MFC發展和應用的一個重大的挑戰。通常用做陽極的材料都可以用做陰極，如碳布、碳紙、碳刷、石墨棒、石墨刷等。為了提高陰極的性能，可在基底材料上負載催化劑，如鉑等。

2.1 貴金屬鉑催化劑

陰極最常用的材料是一面涂鉑的碳紙或碳布。但是由于鉑的價格昂貴，不利于實際應用，因此，人們開始研究減少鉑的用量或致力于尋求新型廉價的催化劑在MFC中的應用。Cheng等[20]研究發現，在空氣陰極中鉑的添加量在 0.1～0.2 mg/cm2的范圍內，對功率密度的影響不大，這就為減少鉑的用量，降低電極成本提供了依據。Xie等[21]用電化學法將鉑納米粒子沉淀到碳納米管織物上作為改性陰極用于液體陰極 MFC中，產生的最大功率密度是于商業鉑碳布陰極的2.4倍，同時使鉑的負載量減少了 81.7%，在提高 MFC性能的同時大大降低了成本。

2.2 過渡金屬大環類

過渡金屬大環類陰極具有與鉑碳陰極相當的性能，且這種陰極大大減少了貴金屬在 MFC中的用量，降低了材料成本。Zhao等[22]在電化學測試中發現了酞菁亞鐵（FePc）和四甲氧基苯基卟啉鈷（CoTMPP）兩種催化劑，它們在電流密度為0.2mA/cm2時的性能與鉑碳陰極相當或更好，但是其輸出功率較鉑碳低。Birry等[23]研究了乙酸亞鐵（FeAc）、四甲氧基苯基卟啉氯化鐵（ClFeTMPP）及酞菁亞鐵（FePc）這三種鐵基陰極負載在炭黑上的氧還原活性，發現在氬氣環境中制備的FePc催化劑的氧還原活性和 MFC性能最優，在鐵負載量為0.01～0.16 mg/m2時，其最大輸出功率為550～590 mW/m2，與鉑負載量為0.5 mg/cm2的鉑碳相當，并具有更好的穩定性。Kim等[24]比較了炭黑（C）、萘酞菁（NPc/C）、鈷合萘酞菁（CoNPc/C）和鉑碳（Pt/C）在H型MFC中的氧還原催化性能， Co-大環結構提高了催化劑的分散性和陰極的氧還原反應，通過測量最大功率密度發現Pt/C的產電性能最好，CoNPc/C次之，并且CoNPc/C的電池長期穩定性及陰陽極電勢都與鉑相當，因此CoNPc/C可以作為更有應用前景的陰極催化劑。

2.3 過渡金屬和半導體材料

過渡金屬及半導體材料的氧化物都具有導電性和較好的氧還原催化活性，常被用做陰極催化劑。Roche等[25]構建了雙極室 MFC用碳載氧化錳（MnOx/C）納米粒子作陰極催化劑，發現在中性至微堿性環境中其性能只是略低于常規的鉑碳電極，基本可取代鉑碳作為一種較廉價的催化劑。Li等[26]研究了八面體分子篩結構（OMS-2）的錳氧化物催化劑，及分別用鈷、銅和鈰修飾OMS-2，結果顯示用鈷和銅修飾的催化劑與鉑碳相比氧還原催化性能較好，并且有效提高了功率輸出和底物的降解率。TiO2具有優良的電化學性能，將其作為陰極催化劑的研究也較多。Lu等[27]構建了天然金紅石做陰極催化劑的MFC，發現在光催化條件下產生12.03 W/m3最大功率密度，比鉑碳陰極的性能稍差，但是證明金紅石或其它半導體材料可以作為廉價的催化劑。Hosseini等[28]制作了Ti納米-TiO2/Pb納米復合電極作為 MFC的陰極，由于納米結構提供的巨大表面積以及鈀優異的氧還原電催化活性，使復合電極的性能與鉑碳電極相當。

2.4 導電聚合物及復合物

導電聚合物如聚苯胺及其共聚物、聚吡咯等具有較好的的導電性和生物相容性，有提高 MFC陰極催化性的潛力。Yuan等[29]研究了在空氣陰極MFC中用聚苯胺/炭黑復合基酞菁鐵（PANI/C/FePc）作為氧還原催化劑，發現與碳基酞菁鐵（C/FePc）相比PANI/C/FePc的電化學催化活性大大增強了，在MFC測試中的最大功率密度為630.5 mW/m2，比相同條件下鉑碳陰極的最大功率密度高10%，同時它的功率/成本也比鉑碳高7.5倍。Yuan等[30]檢測了聚吡咯/炭黑（PPy/C）復合物在空氣陰極MFC中的氧還原電催化活性，發現PPy/C陰極產生的最大功率密度遠遠高于純炭黑陰極，比非熱解酞菁鐵（FePC）陰極高19%，雖然比鉑碳電極的功率密度略低，但是功率/成本是鉑碳的15倍。Lu等[31]首次合成了一種新型的錳-聚吡咯-碳納米管（Mn-PPY-CNT）復合催化劑，用在 MFC中后，當復合物負載量為2 mg/cm2時最大功率密度為213 mW/m2，并表現出較好的長期穩定性。這些廉價的催化劑具有替代鉑碳陰極的潛力，為 MFC的放大和實際應用提供了可能性。

2.5 碳納米管及復合物

碳納米管獨特的電學和結構性能使它在 MFC中作為催化劑載體時具有增強催化活性的能力，Tsai等[32]用多壁碳納米管修飾碳布作為單腔室MFC的陽極，以乙酸鈉做底物，得到的最大功率密度是65 mW/m2，COD去除率達到95%，庫侖效率67%，高于以前的文獻報道。二氧化錳作為一種廉價的催化劑，與碳納米管結合使用能提高其催化性能，Lu等[33]用還原水熱法將二氧化錳涂層到碳納米管上作為氧還原反應催化劑，透射電子顯微鏡法檢測表明二氧化錳被充分均勻地分散到碳納米管表面，經線性掃描伏安法檢測發現還原水熱法制得的MnO2/CNTs是一種比機械法混合的CNTs和二氧化錳更好的催化劑，產生的最大功率密度比機械法混合的MnO2/CNTs高2.3倍，與傳統的鉑碳電極相當，功率的提高主要是由電子轉移速率的提高而引起的。Chen等[34]用 MnO2（68%）/CNT和聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）涂層的不銹鋼網做陰極催化劑，由于MnO2均勻地分布在CNT的表面，產生的最大功率密度為 2676 mW/m2，并且此裝置易拆裝，并能減少反應器的水分損失。作者課題組以聚苯胺/碳納米管復合材料作為陰極催化劑處理難降解石化廢水，得到了與鉑碳陰極接近的產電性能。

2.6 生物陰極

由于化學催化劑存在成本高、穩定性低等問題，近年來關于以微生物作為陰極催化劑生物陰極的研究越來越多，生物陰極主要有以下幾個優點：①微生物替代金屬等其它化學試劑作催化劑可以降低MFC的構建與運行成本；②避免了催化劑中毒等問題，從而提高了電池運行的持續性；③在陰極室生長的微生物也可以處理廢水或產生有用物質[35]。另外，生物陰極的操作條件溫和，不會破壞反應體系，微生物可自我復制，因此能夠運行較長時間。Clauwaert等[36]將生物陰極用在以乙酸為底物的管狀 MFC中，并設計了不同型號的反應器，發現反應器規模在0.183 L時的性能最好，且在間歇式系統的最大功率密度高于連續流系統，但是庫侖效率低于連續流系統。生物陰極減少了金屬和貴金屬催化劑的使用，增加了 MFC的可用性。Heijin等[37]研究了影響生物陰極性能的因素，構建了3種生物陰極在不同的陰極電勢下啟動，通過傳質計算發現生物陰極的性能受氧的傳質和電荷轉移的影響較大。盡管近年來生物陰極的研究日益增多，但是仍有很多問題亟待解決，短期內最大的挑戰是生物陰極的產電遠低于化學陰極。微生物與電極之間的電子轉移機理仍在探索中，將新興的生物學方法應用于生物陰極的研究中將會提高MFC的性能。

2.7 其它陰極催化劑

石墨烯具有高導電性和比表面積，當負載具有催化功能的物質時，能夠大大提高催化劑的催化活性。Zhang等[38]合成了功能化的石墨烯和四磺酸鐵酞菁復合物，用在雙腔室 MFC中作為一種有效的電化學氧還原催化劑。循環伏安法和線性直線掃描伏安法發現，與酞菁相比，酞菁石墨烯電極有更多的正峰值和氧還原峰值電流，表明吸附在石墨烯表面的酞菁活性增強了。所得的最大功率密度比酞菁陰極高56%，與鉑碳陰極相近。Wen等[39]在微波輻射的條件下制成了二氧化錳/石墨烯（MnO2/GNS）納米混合物并用于空氣陰極 MFC中，發現 MnO2能均勻的固定在石墨烯上，納米結構的MnO2/GNS復合材料顯現出極好的催化活性，產生2083 mW/m2的最大功率密度，比純二氧化錳做催化劑高42%。由此可見，石墨烯負載廉價催化劑可以作為一種較好的替代鉑碳的催化劑。Wang等[40]在氬氣保護中用熱解碳混合鐵螯合乙二胺四乙酸（PFeEDTA/C）制成一種新型催化劑，通過循環伏安曲線法測得PFeEDTA/C對氧還原有催化活性，并且產生的最大功率密度與鉑碳接近，操作過程中穩定期限延長，可達到32天，且PFeEDTA/C電極成本比鉑低得多，因此可替代鉑用于MFC中。

3 展 望

本綜述總結了 MFC電極材料和催化劑的應用進展，但目前為止，MFC仍然存在著電極材料及催化劑成本較高，電流密度和功率密度沒有實質性提高等問題，要實現 MFC的實際應用，必須尋找廉價高效的電極材料和催化劑，提高產電能力以及廢水中污染物質的去除效率。

（1）隨著納米技術的發展，可以通過納米材料對電極表面修飾來提高陽極微生物的吸附面積以及陰極單位面積催化劑的負載量。

（2）單一材料在某一方面存在一定的不足，在未來的研究中可以通過合成復合材料來綜合各種材料的優點，從而提高MFC的性能。

（3）MFC目前還局限于實驗室研究水平，大規模的實際應用還需長期的發展，將 MFC與其它技術耦合以期早日實現MFC的應用。

目前 MFC的研究還在起步階段，隨著生物電化學、材料學等的發展和綜合應用，MFC在不久的將來必將能獲得更快更好的發展。

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