鉬/活性炭渣油加氫催化劑的硫化

劉元東

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

渣油加氫催化劑金屬活性組分Mo、Co、Ni、W等通常以氧化態形式存在，在使用前需要經過硫化處理，將金屬氧化物轉化為硫化物，催化劑才具有優良的加氫活性和穩定性。硫化過程對渣油加氫催化劑的反應性能有重要影響，而影響催化劑硫化效果的因素有硫化溫度、硫化時間、硫化氫分壓、硫化劑的濃度和種類等，其中，硫化溫度對硫化過程影響較大[1-2]。除了硫化操作條件等影響因素外，加氫催化劑活性組分與不同載體間相互作用的強弱對于活性相的分散、形貌、穩定性也有一定的影響。以氧化鋁為載體的渣油加氫催化劑由于載體與金屬間的強相互作用，使得催化劑的硫化完全有一定困難。近年來，一種以活性炭為載體的新型渣油加氫催化劑以其獨特的優勢受到研究者的關注[3-4]。研究表明，由于活性炭與活性金屬間的弱作用力使得硫化過程易于實現，可以形成更多的有效活性位，有利于提高催化劑的加氫活性[5-7]。因此，深入研究硫化過程中的影響因素，揭示催化劑活性組分與活性炭載體相互作用對于活性相的影響，可以為進一步提高催化劑性能提供有益的借鑒。

一般情況下，催化劑的硫化程度越高，其反應活性和穩定性越好。目前，加氫催化劑的硫化效果一般采用催化劑硫化后的實際吸硫量與催化劑理論吸硫量的比值來表示。通常，加氫催化劑的活性金屬不可能完全被硫化，硫化產物中可能存在部分未被硫化的產物，如MoOS化合物等，這些化合物也會結合一部分硫，但是這部分硫化物不是催化劑的活性相，對于提高催化劑的活性無輔助作用。隨著分析表征技術的發展，硫化度可以采用XPS技術來表征，以催化劑表面活性金屬中代表活性相的Mo4+占總金屬Mo的百分數來計算硫化度，可以更加精確地揭示硫化程度和催化劑活性之間的關系。

本文主要考察了硫化劑、硫化介質、硫化時間、硫化溫度、硫化壓力等因素對鉬/活性炭催化劑硫化效果的影響，采用XPS技術分析了催化劑的硫化度，優化了鉬/活性炭催化劑硫化的工藝條件，揭示了活性炭和活性金屬之間相互作用對活性相的影響，評價了優化硫化條件下催化劑的活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

鉬/活性炭催化劑（Mo/AC）以(NH4)6Mo7O24·4H2O為前體，采用等體積浸漬法制備。

1.2 催化劑硫化

硫化劑的加入量為催化劑前體中所含活性金屬元素全部硫化所需硫量的1.2倍。

硫化過程在高壓反應釜中進行，模擬程序升溫形式對催化劑進行硫化。硫化結束后，將催化劑置于盛有環己烷的廣口瓶中保存，確保催化劑與空氣隔絕，防止催化劑被氧化。

1.3 催化劑表征

XRD測試在Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀上進行，測試條件：電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為4°/min。

SEM采用FEI公司Quanta 200F型掃描電鏡，電鏡的點分辨率為2 nm，加速電壓為20 kV，束斑大小為3.0～4.0。

XPS所用的儀器為美國Thermo Fischer公司生產的VG ESCALAB 250型光電子能譜儀，采用AlKα單色器，分析室真空度小于3.0×10?8Pa。

1.4 催化劑硫化度測定

采用XPS能譜儀掃描硫化樣品獲得Mo3d能譜，應用分峰軟件XPSPEAK 41進行譜圖解析，分峰規則如下：①Mo3d軌道自旋分離固定為3.15 eV；②Mo（3d5/2）和 Mo（3d3/2）強度比固定為理論值 1.5；③假設Mo（3d5/2）和Mo（3d3/2）半峰寬（FWHM）相同；④譜圖形狀分布假設由70%高斯和30%洛倫茲組成。

圖1是硫化樣品的Mo3d峰能譜圖，在229.2 eV和232.4 eV顯示出強烈的雙重帶信號，分別是Mo4+（3d5/2）和Mo4+（3d3/2）的特征結合能位置，說明催化劑有MoS2相生成。在235.8 eV位置出現微弱的Mo6+（3d3/2）的特征峰，在 232.6 eV 處的 Mo6+（3d5/2）譜峰與Mo4+（3d3/2）譜峰重合，說明催化劑中有部分Mo未被硫化，呈現Mo6+的價態。此外，在結合能為226.2eV處還出現了S2s的特征峰，在擬合過程中此峰不能被忽略，否則會使測定結果出現偏差。根據以上各峰對應的不同結合能位置，對Mo3d峰進行分峰擬合處理[8]，計算出硫化度SXPS如式（1）。

1.5 實驗原料性質

實驗中采用的某常壓渣油的性質如表1所示。

表1 實驗原料的性質

1.6 催化劑性能評價

在高壓釜中模擬渣油加氫反應，催化劑加入量以活性金屬氧化物的質量與原料的質量之比表示，單位為μg/g。評價參數詳細含義如式（2）～式（6）所示。

2 結果與討論

2.1 硫化劑的選擇

硫化劑的作用是在硫化過程中提供硫化氫與金屬氧化物反應，最基本的硫化劑是硫化氫。實驗中采用硫粉（S）和二硫化碳（CS2）作為硫化劑，考察了兩種硫化劑的硫化效果。

從表2可以看出，CS2和S的硫化效果是不同的，其中，采用CS2硫化后的樣品硫化度是71.9%，比S單質的硫化效果好。硫化過程中，采用CS2硫化時，硫化前樣品在CS2溶液中浸漬一段時間有利于部分CS2在活性炭孔隙結構中的吸附。硫化過程中，被吸附的CS2與H2反應生成H2S，促進了活性炭內表面活性組分的硫化；采用硫粉硫化時，硫粉與H2生成的H2S只能通過擴散進入催化劑孔隙內，導致內表面的活性組分的硫化程度比CS2低。

圖2是硫化前和經過不同硫化劑硫化后的XRD譜圖，從中可以看出，未經硫化的氧化態樣品Mo/AC在2θ為12.3°、25.7°和30.3°處出現了MoO3特征峰。CS2硫化后樣品（Mo/AC/CS2）和S硫化后樣品（Mo/AC/S）譜圖基本一致，兩者均沒有出現MoO3或者MoS2的特征衍射峰，只有在2θ為25.0°和44.0°處出現活性炭弱化的特征衍射峰，說明兩種硫化方法制備的硫化物種在活性炭上分布比較均勻。

表2 不同硫化劑的硫化效果比較

2.2 硫化介質的選擇

加氫催化劑的硫化是一個放熱過程，為了避免硫化過程出現局部高溫導致硫化不均勻，需要加入合適的硫化介質取熱。硫化介質的選擇既要考慮有利于催化劑硫化過程的取熱，又要方便催化劑硫化完后的分離。實驗中以CS2作為硫化劑，比較了潤滑油基礎油和正十六烷兩種不同分散介質對硫化效果的影響，結果如表3所示。

從表3可以看出，采用潤滑油基礎油作為分散介質硫化度相對較低，采用正十六烷作為硫化介質硫化度在80%以上。硫化過程中，H2S需要通過分散介質擴散至催化劑表面與活性組分發生硫化反應，與正十六烷相比，潤滑油黏度和密度較大，擴散傳質效果低于正十六烷；同時，在硫化后的分離操作中，需要反復使用甲苯抽提洗去分散介質，由于潤滑油稠度較大，抽提和干燥時間較長，有可能暴露在空氣中導致活性相被空氣氧化從而使硫化效果變差。正十六烷密度和黏度較小，反應完畢后可以使用離心分離快速地將其與催化劑分離，避免了在空氣中被氧化。

表3 不同硫化介質的硫化效果比較

圖3是在不同硫化介質中硫化的催化劑在相同放大倍數下的SEM圖。從圖3中可以看出，采用正十六烷作為硫化介質的催化劑S-hexadecane顆粒分散比較均勻，相互之間沒有粘連現象；采用潤滑油作為硫化介質的催化劑S-sulfur顆粒相對較大，有些顆粒間相互連接，可能是催化劑硫化完后在分離過程中部分被空氣氧化發生了輕微的團聚。

2.3 硫化溫度對硫化效果的影響

硫化溫度是影響加氫催化劑硫化反應過程的重要操作參數，在硫化反應過程中，如果溫度過低，則會影響反應速率，延長硫化時間；如果溫度過高，金屬氧化物在氫氣存在條件下以還原反應為主，有可能還原為低價氧化物或金屬。低價氧化物與金屬再與硫化氫反應時，生成硫化物的反應速率很慢。實驗考察了不同硫化溫度對硫化度的影響。

圖4是硫化溫度對硫化度的影響趨勢曲線。在硫化溫度280～370℃范圍內，硫化度隨著溫度的升高而呈現出逐漸增加的趨勢，當硫化溫度到達370℃后，硫化度SXPS達到82%。在一定程度上，利用XPS強度比IS2p/IMo3d變化可以反映出硫化度的變化趨勢。圖5是XPS強度比IS2p/IMo3d與硫化溫度的關系曲線。在280～370℃范圍內，XPS強度比IS2p/IMo3d隨著硫化溫度增加而增大，說明在硫化溫度對催化劑硫化效果影響方面，采用XPS強度比IS2p/IMo3d和SXPS結合的方式得到的趨勢一致。硫化反應是放熱反應，在較低的溫度下有利于反應平衡向右移動，但是如果溫度過低，就會導致硫化速率太慢，不利于催化劑硫化度的提高。適當提高硫化溫度，可以加快硫化反應速度，提高催化劑硫化度，但是溫度過高會造成催化劑的局部燒結而降低催化劑的活性。實驗中所用高壓反應釜溫度控制精度為±3℃，為了保證硫化反應速度，同時避免催化劑燒結，選擇350℃作為硫化終溫。

2.4 硫化時間對硫化效果的影響

加氫催化劑硫化時間不能過短，否則會導致催化劑硫化不完全，降低催化劑活性；如果硫化時間過長，雖然可以小幅度增加硫化度，但是超過平衡極限值后，再延長硫化時間沒有實際意義。

圖6是硫化度隨硫化時間變化的趨勢圖。從圖6中可以看出，隨著硫化時間的增加，催化劑的硫化度呈現逐漸提高的趨勢，當硫化時間超過2 h后，硫化度的變化幅度相對較小，趨于平緩。在硫化反應開始的2 h內，催化劑硫化度的增加是比較快的，硫化度從62%增加到80%。事實上，每個溫度下都有一個平衡極限值，即使再延長硫化時間，硫化度的提高余地也不大，在當前的實驗條件下，硫化時間3 h可以確保催化劑硫化度為81%。

2.5 氫氣初壓對硫化效果的影響

圖7是不同硫化壓力對催化劑硫化度的影響曲線圖。在氫氣初壓小于5 MPa時，提高壓力對于硫化度的增加不明顯，當氫氣初壓從5 MPa提高至6 MPa時，硫化度的提高速度很快，當氫氣初壓超過6 MPa后，再增加壓力，硫化度的變化處于一個相對平緩的階段。對于液相硫化來說，硫化壓力是通過影響催化劑表面積炭狀況及硫化介質的相態而影響硫化效果的。在液相硫化過程中，硫化介質在壓力較低而溫度較高時可能會發生縮合反應甚至生焦，這可能是導致催化劑在5 MPa以下硫化效果不理想的主要原因。隨著氫氣初壓的提高，硫化過程中H2的濃度也會增加，可以有效抑制積炭的生成，從而有利于催化劑硫化度的提高。因此，在較低壓力下應選擇較低的硫化溫度，只有達到一定硫化壓力，足夠抑制硫化介質的積炭反應時，才可以選擇較高的硫化溫度。

2.6 硫化態催化劑的表征

通過對鉬/活性炭催化劑的硫化規律的研究，總結出較佳的硫化條件：硫化劑采用CS2，硫化介質采用正十六烷，硫化終溫350℃，硫化時間3 h，氫氣初壓6 MPa。在優化條件下對鉬/活性炭催化劑進行硫化，硫化后催化劑的硫化度SXPS為85%。通過SEM、TEM等表征手段對硫化態催化劑的結構、形貌、活性相等進行分析，揭示硫化態催化劑的結構特性與催化劑活性之間的關聯。

2.6.1 硫化態催化劑的形貌

圖8是氧化態和硫化態的催化劑放大10 000倍的SEM圖片。從圖8中可以看出，未經硫化的催化劑CAT-US表面顆粒大小不一，大部分顆粒粒徑很小，有一小部分顆粒粒度相對較大；硫化后的催化劑CAT-S表面顆粒分布比較均勻，粒子直徑變小，無大顆粒聚集的情況發生。

2.6.2 硫化態催化劑的活性相

圖9為硫化態催化劑MoS2/AC的TEM照片。圖中細長的條紋狀黑線代表著MoS2晶片結構，單一的黑線對應著單層的MoS2結構，多條平行黑線則代表著多層的MoS2結構。從圖9中可以看出，MoS2晶粒呈典型的平行層狀結構，平行黑線的層間距為0.61nm左右，是典型的體相MoS2晶面間距的大小，代表著MoS2的（003）晶面[9-10]?；钚韵郙oS2晶粒比較均勻地分散在活性炭載體的表面，沒有發現較大MoS2晶粒的聚集。

通常采用堆積層數和晶片長度兩個參數考察活性相MoS2晶簇的性質，從圖9可以看出，所制備的MoS2/AC硫化態催化劑具有很高的MoS2堆積層數，多為4～6層，同時晶片長度在6～10 nm之間。研究表明[11-12]，傳統負載型Ni(Co)-Mo/A12O3催化劑的MoS2堆積層數主要以單層和雙層為主，且MoS2晶片長度主要分布在2～4 nm之間，這種低的MoS2堆積層數往往會導致活性組分形成催化活性較低的Ⅰ類活性相。相比之下，MoS2/AC催化劑則具有較高的MoS2堆積層數，有利于降低活性金屬的空間位阻，提高金屬的利用率。同時，由于活性炭載體與活性組分間不存在強烈的相互作用，導致活性組分形成催化活性較高的Ⅱ類活性相，有效地提高催化劑的加氫活性[13]。

2.7 硫化態催化劑的活性評價

采用優化條件下的硫化態催化劑，以某常壓渣油作為原料，催化劑加入量800 μg/g，在反應溫度420℃，氫氣初壓8.0 MPa，反應時間60 min條件下進行加氫反應，考察硫化態催化劑的加氫反應效果，結果見圖10。

從圖10中可以看出，渣油加氫反應過程中氣體收率和結焦率均處于比較低的水平，分別為4.3%和1.2%；同時，液體收率、渣油轉化率、餾分油收率則分別達到了94.5%、77.1%和72.8%，說明硫化態催化劑具有良好的加氫活性。

3 結論

（1）考察了不同硫化劑和硫化介質的硫化效果，優化了催化劑硫化條件：以CS2為硫化劑，正十六烷為硫化介質，硫化終溫350℃，硫化時間3 h，氫氣初壓6 MPa。在此條件下催化劑硫化度SXPS為85%，MoS2堆垛的片層結構分布比較均勻，數量較多，具有良好的加氫活性。

（2）以硫化度為指標，考察了硫化時間、硫化溫度、硫化壓力等因素對催化劑硫化效果的影響規律。硫化度隨硫化溫度的升高而逐漸增加，溫度超過350℃后，硫化度隨溫度的增加提升的幅度很小；隨著硫化時間的增加，硫化度逐漸提高，當硫化時間超過3 h后，硫化度達到平衡極限值；氫氣初壓小于6 MPa時，壓力提高，硫化度增加明顯，超過6 MPa后，硫化度變化平穩。

（3）活性組分與活性炭間無強烈的相互作用，易于形成催化活性較高的Ⅱ類活性相，活性相MoS2堆垛結構為4～6層，晶片長度為6～10 nm，可以有效地提高催化劑的加氫活性。

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